Главная --> Справочник терминов


Константы кислотной Справочник содержит сведения о свойствах органических, кремний-, фосфор- и сераорганических соединений. Приведены основные физико-химические характеристики: молекулярная масса, плотность, показатель преломления, удельное вращение, температуры плавления и кипения, электрические моменты диполя, константы ионизации, растворимость.

Константы ионизации органических кислот и оснований. 512

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10~9 и 5,77-10~10. Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора [171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается

VIII. Для окончательных выводов о строении исследуемого соединения получают 1—2 производных и проводят, если необходимо, дополнительные определения (эквивалентный вес, константы ионизации, активный водород и др.). Полученные данные сравнивают с литературными.

где КА, KB — константы ионизации кислоты и сопряженной кислоте основания; ВА, АА, Вв, Ав — эмпирически подбираемые параметры, зависящие от типа превращения и условий, в которых оно проводится.

где &R — константа скорости (или равновесия) соединений типа 1см- или «-заместителем R в ядре; k° — константа незамещенного (R = Н) соединения; K.R и К° — константы ионизации R -замещенной и незамещенной бензойной кислоты.

Другая не менее денная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации рКа некоторых аминов и фенолов

Как видно, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из не сопряженного с реакционным центром мета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.).

26. Значения Ко фенола, n-нитрофенола и n-аминофенола равны 1,3-10-'°, б,5-10~8 и 6,6-10~9, а максимумы поглощения этих соединений, лежат в области 270, 317,5 и 280 им. Объясните влияние заместителей на константы ионизации этих фенолов и их окраску.

Вода, присутствующая в реакционной массе, смещает приведенное равновесие влево и снижает концентрацию нуклеофильного реагента. Это особенно важно для спиртов, имеющих очень низкие константы ионизации. Поэтому содержание воды в спирте должно быть строго ограничено.

Константы кислотной и основной диссоциаций принято выражать отрицательным логарифмом обычной константы кислотности К. Для кислот величина р/С соответствует числовому значению рКк. У основных соединений, таких, как метиламин, группировка CHsNHj может диссоциировать, давая протон, константа кислотности в этом случае выражается уравнением (1) и связана с р/С0 уравнением (2), выведенным на основании константы ионизации воды:

Белл и Роблин, установив близость /ьаминобензойной кислоты и сульфаниламидов но геометрическим размерам, определили константы кислотной диссоциации последних электрометрическим титрованием и сопоставили найденные константы с минимальными концентрациями этих производных, достаточными для полного торможения кишечной палочки в синтетических питательных средах. На основании полученных данных они пришли к выводу, что антагонистические взаимоотношения п-аминобензоннон кислоты и сульфаниламидов основаны на сходстве как геометрических размеров молекул этих соединений, так и распределении зарядов и констант диссоциации, атакже наличии в них кислотных группировок (—СООН и —SO..NH.,)

и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой);

механизма реакции можно предложить форму графика зависимости скорости от рН. Величину наблюдаемой 'скорости можно вычислить количественно как функцию рН, если известны или могут быть легко определены достаточное число констант индивидуальных скоростей и константы кислотной диссоциации участвующих частиц. Соответствие меж-

Константы кислотной диссоциации комплексона равны: p/d =

О-Н и повышение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н*. Поляризация связи О-Н, N-H, S-H называется ее протонизацией и приводит к увеличению кислотной диссоциации (росту Кл— константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители — электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метальной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая Кл. Действие электроноактивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных

Поскольку в реакции диссоциации (5.3) образуются заряженные частицы, то для их разделения (диссоциации) и стабилизации желательно, чтобы растворитель обладал высоким значением е. Поэтому, как правило, рост е растворителя приводит к увеличению силы кислоты, т. е к росту константы кислотной диссоциации

Фотопротолитические реакции. Фотовозбуждение молекул, имеющих оснбвные или кислотные свойства (а чаще всего и то и другое), приводит к изменению скоростей переноса протона к молекуле растворителя и обратно, в результате чего константы кислотной и оснбвной диссоциации могут изменяться на несколько порядков. Так, а-нафтол в оснбвном СюНуОН и возбужденном СюНуОН состояниях имеет существенно различные кислотные свойства и константы кислотной диссоциации:

Для фенола в состоянии С6Н5ОН и C6H5OH(S) константы кислотной диссоциации (в единицах рК) составляют! 0,02 и 5,7. Для катионных кислот,

вызывает увеличение протонизации этой связи, рост константы кислотной диссоциации Ка, а вместе с ними и стремительный рост концентрации карбанионов по мере увеличения акцепторов от 1 до 3.

Первой особенностью оксикислот является их более ярко выраженные кислотные свойства. Если уксусная и пропионовая кислоты имеют константы кислотной диссоциации в воде 1,8-КГ5 и 1,3-10"5, то гликолевая, молочная и р-оксипропионовая имеют Ка-15-\0'!, 14-Ю"5, и 3-Ю"5 соответственно.




Конкретных соединений Конкурирующих процессов Константы характеризующие Константы полученных Константы скоростей Константы заместителей Константами заместителей Каталитическому восстановлению Константа образования

-
Яндекс.Метрика