|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитического разложения Термический пиролиз углеводородов протекает при высокой температуре и сопровождается многочисленными побочными реакциями. Даже при небольших степенях превращения выход целевых продуктов пиролиза на промышленных установках намного ниже теоретически возможного. Применение катализаторов позволяет проводить этот процесс в более мягких условиях: температура процесса пиролиза может быть снижена на 100—150°, что благоприятно сказывается на выходе целевых продуктов. В сравнительных экспериментах продукты каталитического превращения пропана при температуре около 600° содержали 49% пропилена и 50% водорода, а при термическом пиролизе этого углеводорода при той же температуре и одинаковой глубине превращения пропилена в газах пиролиза было всего 20% [79]. Термический пиролиз углеводородов протекает при высокой температуре и сопровождается многочисленными побочными реакциями. Даже при небольших степенях превращения выход цоло-ных продуктом пиролиза на промышленных установках намного ниже теоретически возможного. Применение катализаторов позволяет проводить этот процесс в более мягких условиях: температура процесса пиролиза может быть снижена на 100—150°, что благоприятно сказывается на выходе целевых продуктов. В сравнительных экспериментах продукты каталитического превращения пропана при температуре около 600° содержали 49% пропилена и 50% водорода, а при термическом пиролизе этого углеводорода при той же температуре и одинаковой глубине пре-нращения пропилена в газах пиролиза было всего 20% [79]. Очень интересную реакцию взаимного каталитического превращения фурана, тиофена и пиррола открыл профессор МГУ Ю.К. Юрьев. 4. Впервые в СССР дивинил был получен методом каталитического превращения этилового спирта по С. В. Лебедеву (1931). Этот метод был затем положен в основу промышленного синтеза дивинила. Процесс протекает с применением дегидратирующе-де-гидрирующих катализаторов (MgO — ZnO) при 450°С: Очень интересную реакцию взаимного каталитического превращения фурана, тиофена и пиррола открыл профессор МГУ Ю.К. Юрьев. Диспропорционированием называется процесс каталитического-превращения олефина в эквимолекулярную смесь двух других олефинов — с меньшей и большей длиной углеводородной цепи по сравнению с исходным. Впервые этот процесс был разработан в 1964 г. американской фирмой «Филлипс Петролеум» под названием «Триолефин». Название процесса подчеркивает, что цель его — получение двух олефинов (этилена и бутилена) из третьего (пропилена): Общая для фенилгидразонов типа CSH5NH—N — CRCHR2 реакция каталитического превращения в иидолы (реакция Фишера) подробно освещена в обзорах 4S'50 и в данной книге не рассматривается. ** Принципиальная значимость каталитического превращения фуразга в тиофен как прямого перехода от одной гетероциклической системы к другой, установнщшто генетическую связь между ними, совсем не обсуждается каталитического превращения углеводородов при Стабилизации Совмещение в одном эксперименте каталитического превращения модельного соединения и анализа образующихся продуктов позволяет максимально приблизиться к моменту взаимодействия молекул с поверхностью катализатора и, следовательно, существенно повысить информативность получаемых результатов. Этот принцип, называемый масс-спектрометрической термической десорбцией (МСТД), используется для оценки свойств катализаторов (на основе оксидов кремния, алюминия, цеолитов) путем исследования состава продуктов превращения модельного соединения, нанесенного на катализатор. Метод МСТД позволяет определить такие функциональные свойства катализатора^ак крекирующая, гидрирующая, дегидрирующая, изомеризующая, дегидроциклизующая, гидродесульфирую- Каталитические процессы, протекающие на активных центрах, содержащих атомы переходных металлов, часто характеризуются циклом реакций, в котором эффективное атомное число последовательно изменяется от 16 до 18 и затем снова до 16 за равное число стадий таким образом, что в конце цикла регенерируется исходная 16-ти электронная частица, готовая для нового каталитического превращения. Пример такого каталитического цикла приведен на схеме (1), где катализатор — гидридотрикарбонилко-бальт (ЭАЧ = 16) претерпевает последовательные реакции, включающие координацию алкспа (ЭАЧ = 18), гидридное перемещение с образованием алкилтрикарбонилкобальта (ЭАЧ=16), координацию монооксида углерода (ЭАЧ=18), миграцию алкила от кобальта к карбонильному углероду (ЭАЧ=16), координацию водорода с образованием ацилдигидридотрикарбоиилкобальта (ЭАЧ=18), и, наконец, восстановительное элиминирование образующегося альдегида RCH2CH2CHO, сопровождающееся регенерацией исходного катализатора НСо(СО)3 (ЭАЧ=16). Сопоставление показателей каталитической и высокотемпературной конверсии метана коксового газа показало, что процесс высокотемпературной конверсии не требует предварительной очистки коксового газа от сероорганических соединений. При этом отпадает необходимость строительства отделения каталитического разложения органической серы. Однако высокотемпературная конверсия требует повыщенного расхода исходного коксового газа и кислорода, а также увеличения капиталовложений по стадии разделения воздуха. В результате расчетов было установлено, что величина текущих затрат по схеме с высокотемпературной конверсией примерно на 5% выше, чем по схеме с каталитической конверсией. Задачей переработки смеси продуктов каталитического разложения ДМД, помимо выделения изопрена и изобутилена, является отделение возвратного ДМД, фракции МДГП, а также рекуперация формальдегида. Растворы ароматических сульфокислот в полярных растворителях сильно ионизированы [1]. Так, например, определение степени ионизации по электропроводности растворов и скорости каталитического разложения этилдиазоацетата, п-толуол- и л-азо-бензолсульфокислот в ледяной уксусной кислоте [1в] показало, что эти кислоты ионизированы слабее, чем хлорная кислота, но сильнее, чем серная. 2,4-Диметоксибензолсульфокислота несколько менее активна, чем серная кислота, но активнее, чем азотная. Наибольшей активностью как переносчики электронов должны обладать те элементы, которые при взаимодействии с хлорноватистой кислотой и гипохлоритом способны окисляться. На основании литературных и своих опытных данных Прокопчик [15] пришел к заключению, что каталитическое разложение гипохлоритов протекает через промежуточные соединения, которые образуются под воздействием гипохлоритов и являются соединениями металлов высшей валентности. Предложен механизм каталитического разложения гипохлорита, который зависит от рН раствора. В сильнощелочной среде в присутствии гидроокиси меди, никеля или кобальта при рН 11 гипохлорит разлагается с выделением кислорода, а при понижении щелочности ускоряется хло-ратное разложение, максимум которого достигается при рН около 9: При изучении металлического иридия как катализатора разложения гипохлорита и НС1О [29] Никольский пришел к заключению, что порядки реакций саморазложения чистых растворов совпадают с порядками каталитического разложения, что говорит об одинаковой направленности указанных процессов. При использовании нафтенатов и стеаратов натрия, кобальта и других металлов в качестве катализаторов окисления наряду с окислением эффективно протекают реакции каталитического разложения гидроперекиси, что уменьшает селективность процесса. Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать н а примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (Kt), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидропе- Рис. 59. Технологическая схема каталитического~разложения ДМД и полу-чениял изопрена: В последние годы появились сообщения о возможности получения изопрена из ДМД не в результате его каталитического разложения, а путем взаимодействия с изобутиленом на кислых катализаторах: Рис. 31. Прибор для каталитического разложения спирта и получения бромистого этилена: б) Получение путем каталитического разложения  Катализатор позволяет Катализатор приготовленный Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами Катализируемого основанием Канонические структуры |
- |
Навигация