|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константы скоростей Задача. Определить константу седиментации при бесконечном разбавлении для растворов триацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде, если известны концентрации растворов и соответствующие константы седиментации: Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор; при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выше, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно оценить по отношению [т)]ра3в /Млин, по величине 5ра3в/5лин (где 5разв и 5ЛИн — соответственно константы седиментации для разветвленного и неразветвленного полимера), по характеру кривых течения растворов полимеров (см. рис. 78) или зависимости [г\\ от молекулярной массы. Г. М. Луковкиным разработан абсолютный метод определения степени разветвленности полиэтилениминов, основанный на исследовании спектров ЯМР13С. Так как величина вязкости мало чувствительна к наличию небольших разветвлений, она позволяет отличить длинные ответвления от коротких. Исследованиями молекулярной массы М и молекулярно-массового распределения (ММР) ряда образцов ПВФ посредством измерения характеристической вязкости растворов [ц] и константы седиментации S установлены следующие зависимости [132]: Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор; при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выше, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно оценить по отношению [т)]ра3в /Млин, по величине 5ра3в/5лин (где 5разв и 5ЛИн — соответственно константы седиментации для разветвленного и неразветвленного полимера), по характеру кривых течения растворов полимеров (см. рис. 78) или зависимости \г\\ от молекулярной массы. Г. М. Луковкиным разработан абсолютный метод определения степени разветвленности полиэтилениминов, основанный на исследовании спектров ЯМР13С. Так как величина вязкости мало чувствительна к наличию небольших разветвлений, она позволяет отличить длинные ответвления от коротких. нию центробежного поля, — носит название константы седиментации и для любой системы полимер — растворитель является величиной, зависящей только от молекулярного веса полимера. Размерность ее в системе CGS — см/сек -дин, практическая единица — 1 сведберг = 10~13 см/сек -дин. Следует особо подчеркнуть, что при выводе формулы (4) нет необходимости прибегать к каким-либо модельным представлениям о форме растворенной частицы. Для нахождения коэффициента трения fs делается допущение: коэффициент трения fD молекулы при диффузии ее в растворителе в нормальных условиях равен коэффициенту трения fs при седиментации в центробежном поле. Справедливость такого допущения для шарообразных частиц очевидна. Таким образом, задача сводится к нахождению константы седиментации и коэффициента диффузии D в данном растворителе. Чаще всего коэффициент диффузии находят независимыми измерениями. Существуют, однако, способы расчета коэффициента диффузии из экспериментов по седиментации (см. стр. 143). 2. РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ СЕДИМЕНТАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА Для того чтобы рассчитать молекулярный вес по формуле (7), кроме константы седиментации, надо знать коэффициент диффузии. Чаще-всего его находят независимым методом, как это было описано в гл. IV, Однако коэффициент диффузии можно найти и из опыта по седиментации (8]. Действительно, оторвавшаяся в ходе седиментации от мениска граница между раствором и растворителем с течением времени размывается за счет диффузии (если растворенное вещество молодисперс-но). Расчет из градиентной кривой одновременно константы седиментации и коэффициента диффузии связан с решением чрезвычайно сложного уравнения, описывающего зависимость градиента концентрации вдоль кюветы от диффузии и седиментации исследуемого (монодисперсного) вещества (2]. При известных допущениях, а именно — если растворенные молекулы не очень малы, а продолжительность эксперимента не очень велика,— уравнение упрощается и принимает следующий зид [7]: То же рассчитывают для второй и третьей точек. Отсюда находят уравнение для расчета константы седиментации: поскольку 4. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СЕДИМЕНТАЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ Так же, как и при исследовании других свойств растворов полимеров, обычная процедура исключения концентрационных эффектов заключается в экстраполяции измеренных значений константы седиментации на бесконечное разбавление [25]. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что лучше всего экстраполируется обратная величина s0 [12, 14]: Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. где л и k_ - константы скоростей прямых и обратных реакций элементарных стадий; fzj- доля свободных мест поверхности, /><Л^7, [гСНОН], [zCO] - доля мест, занятых соответственно^ и т.д. Доли покрытия поверхности промежуточными веществами связаны ДРУГ с другом балансовым уравнением: где Ре и Ру - парциальные давления H-cf^,^ и ^-^j^rs в смеси; Ag в А7 - адсорбционные константы; Af и Af - константы скоростей реакций. где р - общее давление; PS, р// , рм - парциальные давления" сернистого соединения, водорода, углеводородов. Для тиофена и тетра-пщротиофена п - 0,5, для меркаптанов, сульфидов, и дисульфидов 7 « 0,25. Константы скоростей реакций А гидрирования сернистых Таблица 9. Константы скоростей реакций гидрирования соединений при очистке гептана, молъДг-ч-ат'*-* ) Определяются тешюфизические свойства смеси (блок 2 ). На первом этапе расчета они находятся по начальным параметрам, т.е. параметрам на входе в реакционную трубу. Параллельно (блок,?) рассчитываются кинетические параметры - константы скоростей и скорости химических реакций.На основе гидродинамики потока и его теплофизи-ческих свойств рассчитываются коэффициенты переноса с^,<^,^з (блокУ). Используя данные по кинетике и массообмену, моделируется процесс конверсии на зерне катализатора (блок 5 ); находятся наблюдаемая скорость реакции и коэффициент эффективности катализатора. Для вычисления степени приближения к равновесию может быть введен блок расчета равновесного состава смеси. Методики всех этих расчетов представлены в главах 1-3. Исследовано влияние наиболее вероятных органических примесей в техническом МЭК на состояние НСЮ,в процессе ее экстракции. Из результатов, представленных на рис. 2.10, видно, что увеличению скорости разложения НС1О способствуют примеси кислого характера. Реакционноспособные примеси, снижающие концентрацию НСЮ за счет химического взаимодействия, увеличивают также скорость ее разложения за счет тепла химической реакции. Наиболее сильно такое воздействие проявляется при введении ацетальдегида, при этом наблюдается мгновенное разложение хлорноватистой кислоты. Обсчет кинетических данных, представленных на рис. 2.10, по методике [202] показал в интервале времени 0-6 ч следующие порядки реакций разложения НСЮ и константы скоростей: Задача. Зная константы скоростей Kj при двух температурах, рассчитать ка-жушуюся энергию активации \Ed процесса распада некоторого инициатора. Пусть при 80 °С Kd = 4,6 10~5 с'1, а при 90 °С K'd = 2,1 Ю"4 с'1. В роли RH могут выступать молекулы инициатора, растворителя, мономера, неактивного полимера или макрорадикала и др. Константы скоростей этих реакций будут соответственно Кп ,, Здесь KJ - константы скоростей соответствующих реакций. Кислотное разложение ксантогената целлюлозы с промежуточным образованием целлюлозоксантогеновой кислоты лежит в основе вискозного способа получения гидратцеллюлозных волокон. Соответствующие константы скоростей реакций при 20 °С (tr1) и рН 2,5 приведены ниже:  Конкурирующими реакциями Константы кислотной Каталитического восстановления Константы температура Константами диссоциации Константа ассоциации Константа ингибирования Константа равновесия Константе диссоциации |
- |
Навигация