Главная --> Справочник терминов


Константы устойчивости Константы взаимодействия a.tj и р\7- существенно влияют на точность определения коэффициентов летучести компонентов и незначительно влияют на точность определения других свойств. Поэтому при определении коэффициентов сжимаемости, энтропии и энтальпии параметры а и с определяют по уравнениям

Таблица 2.2. Мольные константы взаимодействия различных атомных группировок

Цель работы. Определение константы взаимодействия ц ненаполненного вулканизата с углеводородами.

Константы взаимодействия af/- и р;/ существенно влияют на точность определения коэффициентов летучести компонентов и незначительно влияют на точность определения других свойств. Поэтому при определении коэффициентов сжимаемости, энтропии и энтальпии параметры а и с определяют по уравнениям

В некоторых спектрах бывает довольно трудно доказать взаимодействие между двумя протонами, привлекая лишь константы взаимодействия или распределение ннтенснвностен сигналов. С помощью современных ЯМР-спектромет-ров для доказательства можно прибегнуть к так называемому двойному резонансу. При этом компенсируется взаимодействие Между соответствующими партнерами в результате помещения образца в поле с частотой, соответствующей резонансу одного нз расщепляющихся протоков. Поглощение энергии приводит к быстрой переориентации спииа абсорбирующего протона, так что магнитное поле в районе взаимодействующего партнера усредняется и имеющее место в первоначальном спектре ПМР расщепление сигналов пропадает.

с аксиальным иодом. Он проявляется как широкий пик, потому < экваториальный метиновый протон взаимодействует приблизите но одинаково с вицннальными экваториальными и аксиальными про1 нами с небольшими константами спин-спинового скошенного взаимол стввя. Если константы взаимодействия одинаковы, то сигнал проявит

Легко интерпретируется спектр ЭПР этильного радикала, представленный на рис. 1.2.2(a); результаты оказываются интересными в связи с распределением спиновой плотности неспаренного электрона в этой частице. Спектр, содержащий 12 линий, является триплетом квартетов, возникающих из-за неэквивалентного взаимодействия спина электрона с а- и (3-протонами. Наблюдаются две константы взаимодействия аа = = 22,38 Гс и ар = 26,87 Гс, свидетельствующие о значительной делока-лизаш-ш спиновой плотности через сг-свази.

Из-за близких значений констант спин-спинового взаимодействия (рис. 29-14) мультиплет, который мог бы в ином случае содержать двенадцать линий, проявляется в виде секстета с уширенными компонентами. (Примерно так выглядел бы сигнал, расщепленный вследствие взаимодействия с пятью эквивалентными ядрами.) Если бы константы взаимодействия сильно различались, спектр был бы более сложного характера, но его все же можно было бы проанализировать с помощью последовательных диаграмм расщепления.

на, однако в первом случае константы взаимодействия / больше по величине. См. задачу 13.)

вающие изменение константы взаимодействия в зависимости от дву-

но -высокой константы взаимодействия / (~ 9 гц) с двумя ви-

Следует отметить, что константы устойчивости (/(р) и коэффициенты экстнпкцпи комплексов изменяются симбатно и возрастают при увеличении молекулярной массы полиазина (рис. П1.1, кривая 2). Это согласуется с известными представлениями об увеличении донорпой способности полимеров с ростом длины системы сопряжения.

замещения в полистироле, хлорируемом в присутствии полна-зина из диацетила, возрастает с увеличением молекулярной массы последнего (весовое содержание полиазина постоянно). Не вызывает сомнения, что различия в реакционной способности полиазинов одинаковой структуры, но различающихся по длине цепи, связаны с образованием молекулами полиазина и галогена комплексов, константы устойчивости которых также симбатно возрастают при увеличении длины системы сопряженных связей в цепи донора.

Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232, включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f]. В ацетонитрилъном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас-

Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232. включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f. В ацетонитрильном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас-

Константы устойчивости TI-комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константа устойчивости Ti-комплексов НС1 и DC1 с ароматическими углеводородами при -78° С при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастает свего в 3-4 раза. Константы устойчивости TI-комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения, - образование сг-комплекса или образование 71-комплекса, - является определяющей наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рКй аренов (табл. 13.1) и на константы устойчивости л-комплексов. Если лимитирующей стадией является образование сг-комплекса (рис. 13.1), то переходное состояние «похоже» на сг-комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рК^ аренов. Если лимитирующей стадией является образование тс-комплекса, то переходное состояние «похоже» на тс-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью л-комплексов.

Как уже было отмечено, константы устойчивости и -комплексов чрезвычайно слабо зависят от числа метильных заместителей в бензольном кольце (табл. 13.2), тогда как величины рКа аренов изменяются очень значительно (табл. 13.1). Следовательно, сильное ускорение реакции замещения метилъными группами является доводом в пользу медленной реакции стадии образования сг-комплекса.

стехиометрические (концентрационные) константы устойчивости

В [187] рассчитаны условные константы устойчивости комп-

Таблица 2 7 Константы устойчивости lg К комплексов ЭДТА

Таблица 2 8 Константы устойчивости (lg К) этилендиаминтетраацетатов




Константы характеризующие Константы полученных Константы скоростей Константы заместителей Константами заместителей Каталитическому восстановлению Константа образования Константа заместителя Константой равновесия

-