Главная --> Справочник терминов


Константы заместителей а-Константы заместителя. Эта величина отражает в количественной форме характер и степень влияния данного заместителя на восприимчивость реакционного центра к действию различных типов реагентов.

Соотношение селективности позволяет определить значение константы заместителя CTR изучением зависимости между log (?R/?H) и Sf.~

Рис. 7. Энтропия информации как функция о* константы заместителя в реакциях нитрования и хлорирования:

Решение. Согласно (3.37) запишем зависимость логарифмов относительных активностей замещенных стиролов при взаимодействии с радикалом стирола от значений константы заместителя:

Решение. Согласно (3.37) запшИем зависимость логарифмов относительных активностей замещенных стиролов при взаимодействии с радикалом стирола от значений константы заместителя:

Один из подходов был разработан Свэйнош и Лаптоцом '[131. Разложение константы заместителя на эффекты поля и резонансный может быть выражено следующим образом:

При другом решении проблемы варьирующихся резонансные вкладов используется комбинация обычной константы заместителя о, и константы о-+, которая отражает дойолгштельное резонансное взаимодейт ствие H4]i. Подобная, обработка приводит к .уравнению следующей формы:

Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя ст, входящие в уравнение Гаммета-Тафта (см. гл. 3). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-7), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом

Для количественной оценки полярного эффекта заместителей можно пользоваться уравнением Гаммета — Тафта (с. 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта о0, то для сополимеризации стирола (Mj) с его замещенными (М2) достаточно отчетливо, соблюдается прямолинейная зависимость 1 k,

мещенных стиролов по отношению к полистирольному радикалу от константы заместителя 0 (tga=p"+0,51)

Для количественной оценки полярного эффекта заместителей можно пользоваться уравнением Гаммета — Тафта (с. 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта сг°, то для сополимеризации стирола (Mj) с его замещенными (М2) достаточно отчетливо соблюдается прямолинейная зависимость

Индуктивный эффект функциональной группы получил количественное выражение в виде значения индукционной константы заместителя а* в рамках (стр-анализа) (изложение основ ар-анализа дано в разд. 20.11).

ИНДУКЦИОННЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ о*

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в, этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р*, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю-

Таким образом, в качестве стандартного заместителя, по отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа.

Гаммет вычислил ряд ст:констант для некоторых других групп n-CN, л-СНО, п-СОСН3> n-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электроно-дефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим +С-эффектами. о"-Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от 0-констант (для F, Вг, СНа, ОСН3).

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Пример 475. Какой из мономеров (n-метоксистирол или n-цианстирол) более реакционноспособен при взаимодействии с радикалом стирола? Определите количественную меру отношения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействий с радикалом стирола равна 0,509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно —0,268 и 1,000.

1314. В табл. 17 приведены а-константы заместителей. Рассмотрите электронные эффекты и объясните знаки ам- и а„- констант следующих групп: а) СОСН3; б) NHCOCH3; в) СООН; г) СОО~; Д) С6Н5.

Таблица 16. а-Константы заместителей*

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1).

Таблица 1. а-Константы заместителей в бензольном кольце

Пример 475. Какой из мономеров (н-метоксиетирол или п-цианстирол/ более реакционноепособен при взаимолействии с радикалом стирола? Определите количественную меру отношения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействии с радикалом стирола равна 0.509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно -Q,26? и 1,000,




Константы кислотной Каталитического восстановления Константы температура Константами диссоциации Константа ассоциации Константа ингибирования Константа равновесия Константе диссоциации Константу ионизации

-
Яндекс.Метрика