|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константами скоростей 2. По формуле десорбции или графику Кремсера по числу теоретических тарелок и коэффициенту отпарки определяется фактор отпарки ключевого компонента SKJI. Далее, в соответствии с константами равновесия рассчитываются факторы отпарки для всех компонентов. На рис. 61 представлены зависимости выхода стабильного конденсата от способа стабилизации и температуры НТС. Здесь наименьший выход конденсата наблюдается при двухступенчатом выветривании, что объясняется уносом жидких углеводородов с газами дегазации. При однократном испарении даже в условиях равновесия не происходит четкого разделения газовых и жидких углеводородов: все углеводороды присутствуют и в газовой, и в жидкой фазе в соответствии со своими константами равновесия. Кроме того, резкое снижение давления вызывает вскипание конденсата за счет бурного испарения газовых углеводородов и увеличивает степень неравновесности и унос. Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем R в м- или n-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот: нониевый ион 11. При желании можно приготовить устойчивые растворы аренониевых ионов или я-комплексов (например, с Вг2, 12, пикриновой кислотой, Ag+ или НС1). Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса (например, А1С13)—аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток (что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит (так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Приведенные данные о стабильности аренониевых ионов установлены исходя из относительной основности субстратов при взаимодействии с HF [21]. Стабильность л-комплексов определяется константами равновесия для реакции [22] между ароматическим углеводородом и НС1. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. 1. Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- Константы равновесия для н-бутана принимают по изо-бу-тану, для сероводорода— по этану и для двуокиси углерода — как среднее значение между константами равновесия метана. 3 1 3 Корреляция между константами равновесия реакций с уча- 3.1.3. Корреляция между константами равновесия реакций с водяным паром невелика по сравнению с константами равновесия дятся в равновесии, расчет ведут, пользуясь константами равновесия, отнесенными В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты (К0) и ее мета- и пара-функциональных производных (К,): оснований, с константами равновесия Ка или Кь> характеризующими силу кислоты или основания. дк — оператор Леффлера — Грюнвальда [7], отражающий влияние изменения строения, в данном случае строения катализатора, на какую-либо зависящую от него величину. Параметры аир характеризуют каталитическую реакцию и не зависят от катализатора. Следовательно, даже если отношение k^lk^ будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из k^lk^. Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реакция (с kj) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в У k-i раз), чем более медленная реакция (с &2); т- е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широко пористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. 1321*. Для приведенных ниже реакционных серий укажите, какую шкалу cr-констант требуется применить для получения линейной корреляции с константами скоростей этих реакций. Уточните, для каких заместителей и в каком положении (мета- или пара-) необходимо применение модифицированных сг-констант: между соответствующими константами скоростей гомополимеризации исполь- мере, тремя константами скоростей. корреляции между константами скоростей реакций или энерги- 4.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ 11.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ 4. 3. Зависимость между константами скоростей и равновесий 74 11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий 451 В таких последовательных реакциях соотношение всех трех продуктов в реакционной смеси будет определяться соотношением исходных толуола и хлора, а также константами скоростей каждой из стадий. между соответствующими константами скоростей гомополимеризации используемых мономеров kn и?22.  Константы полученных Константы скоростей Константы заместителей Константами заместителей Каталитическому восстановлению Константа образования Константа заместителя Константой равновесия Константу равновесия |
- |
Навигация