![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Константами скоростей 2. По формуле десорбции или графику Кремсера по числу теоретических тарелок и коэффициенту отпарки определяется фактор отпарки ключевого компонента SKJI. Далее, в соответствии с константами равновесия рассчитываются факторы отпарки для всех компонентов. На рис. 61 представлены зависимости выхода стабильного конденсата от способа стабилизации и температуры НТС. Здесь наименьший выход конденсата наблюдается при двухступенчатом выветривании, что объясняется уносом жидких углеводородов с газами дегазации. При однократном испарении даже в условиях равновесия не происходит четкого разделения газовых и жидких углеводородов: все углеводороды присутствуют и в газовой, и в жидкой фазе в соответствии со своими константами равновесия. Кроме того, резкое снижение давления вызывает вскипание конденсата за счет бурного испарения газовых углеводородов и увеличивает степень неравновесности и унос. Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем R в м- или n-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот: нониевый ион 11. При желании можно приготовить устойчивые растворы аренониевых ионов или я-комплексов (например, с Вг2, 12, пикриновой кислотой, Ag+ или НС1). Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса (например, А1С13)—аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток (что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит (так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Приведенные данные о стабильности аренониевых ионов установлены исходя из относительной основности субстратов при взаимодействии с HF [21]. Стабильность л-комплексов определяется константами равновесия для реакции [22] между ароматическим углеводородом и НС1. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. 1. Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- Константы равновесия для н-бутана принимают по изо-бу-тану, для сероводорода— по этану и для двуокиси углерода — как среднее значение между константами равновесия метана. 3 1 3 Корреляция между константами равновесия реакций с уча- 3.1.3. Корреляция между константами равновесия реакций с водяным паром невелика по сравнению с константами равновесия дятся в равновесии, расчет ведут, пользуясь константами равновесия, отнесенными В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты (К0) и ее мета- и пара-функциональных производных (К,): оснований, с константами равновесия Ка или Кь> характеризующими силу кислоты или основания. дк — оператор Леффлера — Грюнвальда [7], отражающий влияние изменения строения, в данном случае строения катализатора, на какую-либо зависящую от него величину. Параметры аир характеризуют каталитическую реакцию и не зависят от катализатора. Следовательно, даже если отношение k^lk^ будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из k^lk^. Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реакция (с kj) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в У k-i раз), чем более медленная реакция (с &2); т- е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широко пористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. 1321*. Для приведенных ниже реакционных серий укажите, какую шкалу cr-констант требуется применить для получения линейной корреляции с константами скоростей этих реакций. Уточните, для каких заместителей и в каком положении (мета- или пара-) необходимо применение модифицированных сг-констант: между соответствующими константами скоростей гомополимеризации исполь- мере, тремя константами скоростей. корреляции между константами скоростей реакций или энерги- 4.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ 11.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ 4. 3. Зависимость между константами скоростей и равновесий 74 11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий 451 В таких последовательных реакциях соотношение всех трех продуктов в реакционной смеси будет определяться соотношением исходных толуола и хлора, а также константами скоростей каждой из стадий. между соответствующими константами скоростей гомополимеризации используемых мономеров kn и?22. ![]() Константы полученных Константы скоростей Константы заместителей Константами заместителей Каталитическому восстановлению Константа образования Константа заместителя Константой равновесия Константу равновесия |
- |