|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константами заместителей Сополимеризация. Для придания полимерам необходимых технических свойств широко используется сополимеризация в эмуль-еи» емеей разных мономеров, например, бутадиен — стирол, бута-диен — акрилонитрил и др. Состав бинарного сополимера опреде^ ляется относительным содержанием мономеров в исходной смеси и способностью их к .реакции сополимеризации, выражаемой константами сополимеризации (г\ и г2). Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [30]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [42], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [43]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [42]. Водород мало снижает эффективность катализатора [37] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров. Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде. Зависимость состава сополимера от состава полимеризуемой смеси (шихты) и конверсии мономеров обычно характеризуется константами сополимеризации. В литературе [10, с. 473] указываются следующие константы сополимеризации для пары изобу-тилен (Mi) — изопрен (М2): г\ = 2,5 ± 0,5, г2 = 0,4 ± 0,1. 3. Константами сополимеризации Ст и ММА? 4. Константами сополимеризации Ст и ММА и соотношением концентрацией Ст и ММА? Константы TI и г2, характеризующие отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером k^lka и &22/&21, называются константами сополимеризации. По константам сополимеризации можно судить о составе образующегося сополимера. :: , Отношения констант обозначаются как r\—k\\jk^ и r2 = ^22/fe2i и называются константами сополимеризации. Количественные значения г} и г2 являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получающегося сополимера. Они зависят от свойств мономеров и от типа полимеризации. Поскольку исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, константы скоростей роста цепей &р также различны Относительную активность мономеров и радикалов характеризуют константами сополимеризации /ч и гв: /"а, называемых константами сополимеризации или относительными Каждая из этих стадий роста цепи характеризуется своей константой скорости. Из приведенной схемы видно, что сополимеры, а не гомополимеры из мономеров М, и М2 образуются, когда реакции протекают преимущественно с константами К2 и /С3. Отношения констант К\1Кг и К4/К} называются константами сополимеризации. Их количественные значения являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получаемого сополимера. Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей а+ Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с а-константами заместителей, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем .переходном состоянии, близком к о-комплексу. Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. — 9.6. Ниже представлены некоторые константы скоростей бромирования. Сравните корреляцию данных по скорости с константами заместителей а к о+. Каково значение р? Какое значение имеют эти результаты с точки зрения механизма? Учитывая ситуацию с «константами» ст, следует ожидать, что в реакциях SE(AI), характеризующихся возникновением положительного заряда в орто- и пара-положениях к месту электрофильной атаки, для газ/га-заместнтелей будут применимы не константы Гаммета (определенные для ионизации замещенных бензойных кислот), а другой набор ст-констант. Они обозначаются символом ст+ («сигма с плюсом») и называются электрофшъными константами заместителей. Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о*, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый: полученные для этой реакции значения р соответственно равны: —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных * Константы 02 и о^" ие являются константами заместителей (тиеиила или фурила- Поэтому нахождение Я0 в точке полупротонизации [(Я0)1/21 не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину р/(00-Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с Я0, то в серии сходных соединений величины рК°° будут линейно зависеть от Я0 в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между (Я0)1/2 и константами заместителей. Рис. 12.4. Корреляция д'я* и Дц^ для оксимирования монозаме-щенных бензофенонов с о-константами заместителей [24]. Величины ам и ап называют константами заместителей. Они характеризуют меру влияния данного заместителя на реакционный центр в А, и получаются путем измерения констант диссЪциации бензойной кислоты и соответствующей замещенной бензойной кислоты в воде при 25 °С. Учитывая такую ситуацию с «константами» ст, следует ожи-яъ, что в реакциях SE(Ai), характеризующихся возникновени-положительного заряда в орто- и пора-положениях к месту [ектрофильной атаки, для пора-заместителей будут применимы константы ст Гаммета (определенные для ионизации замещен-бензойных кислот), а другой набор ст-констант. Они обо-ачаются символом а+ («сигма с плюсом») и называются электро-ьными константами заместителей.  Каталитического восстановления Константы температура Константами диссоциации Константа ассоциации Константа ингибирования Константа равновесия Константе диссоциации Константу ионизации Конструкция обеспечивает |
- |
Навигация