|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константа ассоциации Гомологи метана С2 — G10 менее устойчивы при равных температурных условиях, чем метан, что видно из данных по константам равновесия реакции конверсии метана, этана и пропана с водяным паром, приведенным в табл. 18 [7]. Термодинамические расчеты показали, что при 300 °С и выше гомологи метана присутствуют в конвертированном газе в ничтожных количествах. Далее по найденным или вычисленным константам равновесия и заданным начальным условиям (давление, концентрация) определяют состав равновесных смесей и равновесных конверсии. Методы расчетов равновесий простых и сложных реакций детально проанализированы в общем виде в [1, с. 226]. Мы попытаемся в эвристических целях проиллюстрировать последовательность термодинамических расчетов при синтезе мономеров СК на примере наиболее изученных равновесий дегидрирования углеводородов. Уравнение Гаммета представляет собой линейное соотношение свободных энергий. Это можно показать следующим образом по константам равновесия (или по константам скорости, используя вместо AG величину ДО^). Для реакции любого соединения с заместителем X 3) по константам равновесия; Расчет по константам равновесия ведется по следующей схеме с использованием графиков на рис. VI-13 и VI-14. По графикам выбираются константы равновесия для каждого гидратообразующего компонента для заданных условий температуры и давления. После этого содержание каждого компонента делится на его константу равновесия. Затем полученные величины складываются. Использование концепции резонанса можно проиллюстрировать, обратившись к относительным константам равновесия депротонирова-. ния изобутена и ацетона. Депротонирование ацетона более предпочти-' тельно, чем депротонирование изобутена примерно на 15 единиц рК. В каждом случае образуется резонансно-стабилизованный анион, но одна из вносящих свой вклад структур для аниона ацетона содержит отрицательный заряд на кислороде. В анноне изобутена отрицательный заряд находится на углероде в обоих льюисовых структурах. Так как кислород более электроотрицателен, чем углерод, то анион ацетона должен иметь более низкую энергию, чем анион изобутена, и константа равновесия должна отражать большую предпочтительность депротони-рования ацетона. ; ствовать равенство 2 у = 2х. Расчет ведут по константам равновесия, соответствующим Д. С. Циклисом, А. И. Куликовой 7 по константам равновесия и летучести компонен- группа отщепляется в виде нейтральной молекулы, а не аниона (количественные данные по константам равновесия приведены в табл. 2.7.2). В качестве катализаторов можно также использовать кислоты Льюиса, которые превращают эти группы в более стабильные анионы, или кислоты Льюиса на твердом носителе, например на силикагеле — оксиде алюминия. Сходным образом кислоты Льюиса, такие как А1С1з и BF3, электрофильно катализируют гетеролиз связей в органических галогенидах, и именно такой путь предпочтителен для получения устойчивых карбениевых солей [6]. Образованию карбениевых ионов из органических галогенидов способствуют также ионы серебра, связывающие уходящий галоген в виде нерастворимой соли серебра AgX. Имея набор констант ст, очень просто найти величины р для многих других реакций по скоростям (или константам равновесия) только для двух Х-замещенных соединений, а затем иметь возможность рассчитывать значения констант скоростей для любых других Х-замещенных бензолов. В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями. В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 • 105. случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким- Константа ассоциации зависит от природы простого эфира (диэтиловый, тетрагидрофуран и др.), которая определяет также скорости образования MgOC. Особенно благоприятной средой оказывается тетрагидрофуран (ТГФ), в котором легко образуются MgOC с молекулами, содержащими малоподвижный галоген: СН-,=СН — Вг , С6Н5Вг, С6Н51. где /С* — константа ассоциации (ср. разд. 5.26) свободного переходного состояния, несущего заряд — 3, с ионом магния с образованием ионной пары, имеющей заряд — 1. Из уравнений (39), (41) и (42) и соотношений материального баланса и сохранения зарядов получим Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5- 102до7-102 для перхлоратов пиперидиния иди-пропиламмония, 6-Ю3 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-Ю4 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния ^не изменяется при небольших добавках пиперидина^или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом; примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7). В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [331 показали, что электропроводность перхлората или иоди-да метилтри-«-бутиламмония в о-дихлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфос-фина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава 1 : 1 из окиси фос-фина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В .то же время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован. Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окиси трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмо-ния в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следовательно, на специфическую ассоциацию растворителя -с четвертичным аммониевым ионом. Тафт с сотр. [93] обнаружил, что в растворе четырех-хлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле n-фторнитробензола, измеренный относительна фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторни-тробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответствуй образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Бери и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг,, и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитрометан имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсо-держащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень-  Константы расщепления Константы устойчивости Константами скоростей Константа диссоциации Константа кислотности Константа взаимодействия Константой диссоциации Каталитическом гидрировании Конструкции аппаратов |
- |
Навигация