|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константа кислотности Sidgwick [17] считает, что концентрация С1+ в нормальном растворе НСЮ не превышает 5.5 г-ион/л. Константа ионизации — величина порядка 10~21. По данным Некрасова [18], эта константа значительно больше и составляет величину порядка 10~14. Если бы в замещенных бензолах влияние заместителя распространялось .только по индукционному механизму, то оно должно было бы постепенно затухать в ряду о > т > > р. Однако этого на наблюдается. Нитрофенолы являются слабыми кислотами, но их константа ионизации не убывает монотонно по мере увеличения расстояния между гидрок-силом и нитрогруппой. Приводим ее значения для изоме- тываемая по формуле [ОН~]по = V (KwCo/Kxap. no) (здесь /Сш — ионное произведение воды); /Схар/по — характеристическая кислотная константа ионизации поли-основаниз. поликислоты при степени ионизации а = 0,25, если характеристическая константа ионизации /Со = 10~4, константа ионизации при а = 0,5, К= Ю-4'5, температура 27°С. (рК поликислоты линейно зависит от а): #TS —константа таутомерного равновесия; Кке — константа ионизации равновесной смеси; Кк — константа ионизации кетонной формы; Ке—константа ионизации 26. Константа ионизации — К{ или К Теплоемкость для состояния, отвечающего идеальному газу — Ср Теплота плавления — АНт Теплота парообразования — AHV Эбуллиоскопическая постоянная — Кь Криоскопическая постоянная — Kt Константа ионизации — Кг или К Отрицательный логарифм константы ионизации — рК Поверхностное натяжение — -у Диэлектрическая постоянная — е Коэффициент вязкости — г\ Электропроводность — х Дипольный момент — р Удельное вращение — а 4* —13 где /С0 — константа ионизации бензойной кислоты, а KI — константа ионизации замещенной бензойной кислоты. Линейная зависимость свободных энергий примет Рис. 11.9. Сопоставление относительных констант ионизации в м-бу-тиловом спирте [57] и в воде. К-> — константа ионизации бензойной •слабой кислотой. Константа ионизации этой кислоты при 25° С равна 7,4-10"4, т. е. она лишь немного сильнее, чем уксусная. Константа кислотности К (в воде при 25°С) 567. Константа кислотности уксусной кислоты равна 1,76-10~5, а хлоруксусной—1,50-lQ-3. Как объяснить различную силу этих кислот на основе электронной теории? Константа кислотности К' t (в воде при 25°С) где концентрация воды является величиной постоянной, поскольку вода присутствует в избытке. Следует иметь в виду, что /Са — константа кислотности данной кислоты в воде — только приблизительно выражается таким уравнением, поскольку в нем вместо активностей используются концентрации, На величину константы кислотности влияют состав раствора, в котором находится кислота (см. ниже), а также другие факторы, но тем не менее эта величина достаточно полно характеризует силу кислоты. Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота {р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/Са 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СН3-группу .-настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СН3-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации 1ДО° соотношением Константы кислотной и основной диссоциаций принято выражать отрицательным логарифмом обычной константы кислотности К. Для кислот величина р/С соответствует числовому значению рКк. У основных соединений, таких, как метиламин, группировка CHsNHj может диссоциировать, давая протон, константа кислотности в этом случае выражается уравнением (1) и связана с р/С0 уравнением (2), выведенным на основании константы ионизации воды: где концентрация воды является величиной постоянной, поскольку вода присутствует в избытке. Следует иметь в виду, что Ка — константа кислотности данной кислоты в воде — только приблизительно выражается таким уравнением, поскольку в нем вместо активностей используются концентрации. На величину константы кислотности влияют состав раствора, в котором находится кислота (см. ниже), а также другие факторы, но тем не менее эта величина достаточно полно характеризует силу кислоты. Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота (р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная. (р/Са 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СН3-группу .настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СН3-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации VAG° соотношением Другими словами, одни и тот же параметр - константа кислотности кислоты АН или ВН+ - является мерой не только силы АН или ВН+ как доноров протона, но и сила А" или В как акцепторов протона. Соединение Константа кислотности Ка (в воде при 25°С) Константа кислотности  Константы устойчивости Константами скоростей Константа диссоциации Константа кислотности Константа взаимодействия Константой диссоциации Каталитическом гидрировании Конструкции аппаратов Конструктивные особенности |
- |
Навигация