Главная --> Справочник терминов


Константа образования Здесь константа материала TO определяется его когезией, а ц — «коэффициент трения». Если трением пренебречь, то получается критерий Треска.

где UR — константа материала, называемая упругой емкостью материала.

где ц0 — вязкость при Тй и Р„ (температуре и давлении приведения); Д? — энергия активации вязкого течения; R — универсальная газовая постоянная; Р — константа материала (Па"1).

Применимость формулы (11.46), где Ро— константа материала, равная коэффициенту концентрации напряжения для малых трещин (/«С^), в первом приближении подтверждается экспериментальными данными и анализом, проведенным в монографии [61, с. 341— 346].

где т = t\/E — время релаксации (константа материала при Т = const, имеющая размерность времени).

ция как размера молекул, так и их числа, поэтому основными факторами, определяющими вязкость полимеров, является молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Было установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость расплавов полимеров пропорциональна молекулярной массе, ниже некоторого критического значения Мк. Полагают, что Мк — величина, ниже которой переплетения молекул или их зацепления недостаточны для возникновения большого сопротивления течению. С реологической точки зрения, критическая молекулярная масса Мк может рассматриваться как константа материала, ограничивающая верхний предел молекулярной массы, ниже которого еще происходит ньютоновское течение. Для эластомеров значение Мк составляет около 5-103. Литературные данные указывают, что если молекулярная масса выше критической, то неньютоновское поведение полимера наблюдается при тем меньших скоростях сдвига, чем больше молекулярная масса и шире молекулярно-массовое распределение (рис. 1.7).

Предел прочности как константа материала может иметь определенный физический смысл при любой температуре в том случае, если рассматривать его как максимальную техническую прочность, равную ох, реализуемую при больших скоростях нагруже-ния67. При относительно низких температурах, когда временная зависимость прочности не проявляется, предел прочности, примерно равный ак, является практически однозначной прочностной характеристикой твердого тела. Во всех других условиях испытаний нельзя говорить о прочности без указания времени, в течение которого образец или деталь находились в напряженном состоянии до разрушения.

где ан—наиболее вероятная прочность; а—постоянная, зависящая от материала и характера напряженного состояния; V—объем образца или рабочей части образца*; п—константа материала, учитывающая характер распределения дефектов.

а также Галилея — Ренкина (максимального нормального напряжения [200]). В уравнении (6.85) а — константа материала, определяемая при одноосном растяжении и сжатии; rt=3cr[ofi+015(0i-T-1ffi)]-1; ci — интенсивность напряжений, а а — среднее давление.

где EI — модуль упругости (Е^Е); тр — характерное время релаксации; k — константа материала.

где /i=l/?i — податливость (/,^/); 9 — время запаздывания; т — константа материала (обычно 0<от<1).

Однако, необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование л-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных л-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования ст-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования -к-комплекса НС1 возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования ст-комплекса - в 800 раз. Если толуол бромируется в 600 раз быстрее бензола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм 5дД с участием арил-катиона реализуется, когда нуклеофильный агент X" не образует ковалеитной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектрониом переносе в рамках ??Т-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гемолитическом распаде ковалеитных димеров диазосоедниений.

Молекула метанола обладает амфотерными свойствами, т.е. способна сольватироватъ металлоорганическое соединение как нуклеофил и молекулу галогена как электрофил. Кроме того, метанол является полярным растворителем. Эти особенности приводят к тому, что в метаноле константа образования молекулярного комплекса типа XVI очень мала. Возможно, что в реакции участвуют две молекулы метанола, одна из которых оказывает нуклеофильное содействие, координируясь с атомом олова и тем самым увеличивая донорную способность связи Sn-R, а другая оказывает электрофильное содействие, координируясь с бромом и повышая его акцепторную силу. Поскольку в переходном состоянии участвует четыре молекулы, его энергия должна быть очень чувствительна к пространственным эффектам. Поэтому скорость реакции RSnMes с бромом в метаноле уменьшается в чисто "стерическом " ряду Me > Et > /-Pr > t-Bu .

Карбонильное соединение Константа образования циангидрина Ка Карбонильное соединение Константа образования циангидрина К a

делением «константа образования протонированного комплекса»,

Вследствие такой высокой реакционной способности по отношению к нуклеофилам тиофеновые соединения очень легко образуют комплексы Майзенхаймера [54] . Например, константа образования комплекса (39) из 2-метокси-3,5-динитротиофена выше, чем соответствующая константа для 2,4,6-тринитроанизола в сопоставимых условиях [56]. Метоксимононитротиофеньг (40) и (41) также легко превращаются в комплексы Майзенхаймера, причем атака меток-сид-иона направляется в положения, указанные стрелками.

Однако необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование я-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных я-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования о-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования я-комплекса

НС1 возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования ст-ком-плекса — в 800 раз. Если толуол бронируется в 600 раз быстрее бензола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей стадией бромирования является образование о-комплекса, а лимитирующей стадией нитрования — образование я-комплекса?

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм 5^1 с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент Х~ не образует ковалент-ной формы Аг—N=N—X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках 5?Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гемолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений.

Константа образования комплекса и свойства комплекса (степень переноса заряда, энергия переноса заряда) зависят от свойств компонентов, главным образом от СЭ акцептора и энергии ионизации донора (ЭИ).




Константы заместителей Константами заместителей Каталитическому восстановлению Константа образования Константа заместителя Константой равновесия Константу равновесия Конструкционных элементов Конструктивных элементов

-
Яндекс.Метрика