|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константа взаимодействия Константа седиментации связана с молекулярной массой соотношением Метод диффузии для определения молекулярного веса поли-шлпирролидона использовали Миллер и Хэмм [463. В ряде работ использовался метод светорассеяния [42, 47—49]. Большое внимание уделено определению молекулярного веса ивинилпирролидона с применением ультрацентрифугирования , 50—52]. Были определены константа седиментации и коэф-(иент диффузии. Отмечено [46], что метод, основанный на седи-тации в ультрацентрифуге, является одним из лучших. Лангхаммер [53—56], изучая термодиффузию макромолекул атворе, предложил использовать это свойство для определения екулярных весов и молекулярно-весового распределения. изучена термодиффузия поливинилпирролидона в различных гворителях, а также термодиффузия тройных систем. Предло-ы формулы расчета молекулярного веса и способ фракциони-шия полимера. Характеристическую вязкость измеряли в растворе диметил-формамида при 90 °С, а кинетику седиментации исследовали при 100°С. Характеристическая вязкость исследованных образцов находится в пределах 0,88—3,2 дл/г, молекулярная масса 1,43-105 — 6,54-105, константа седиментации 10,4—19,7. Отклонение полученного отношения Мю/Мп — 2,5 — 2,6 от нормального распределения Mw/Mn = 2 объясняется разветвленностью ПВФ [132]. константа седиментации 257 где со — угловая скорость, a [it — химический потенциал 1-го компонента. Можно показать, что константа седиментации St выражается уравнением А. Константа седиментации. Общие соображения Это соотношение [114, 203, 207], имеющее очень общий характер, справедливо независимо от того, меняется ли скорость седиментации с изменением концентрации раствора или нет [207]. Однако оно становится не вполне точным, если константа седиментации заметно изменяется в зависимости от давления [55, 71, 157]. Другой эффект, с которым всегда приходится считаться,— это обратный ток растворителя [57, 127, 176], вызванный повышением концентрации растворенного вещества у дна ячейки. Растворитель движется назад к границе раздела, так как его вытесняет концентрированный раствор. Поэтому при заметных концентрациях растворенного вещества константа седиментации, определенная по отношению к растворителю, отличается от значения, полученного в системе координат, связанной с ротором. Коэффициент трения [уравнение (63)] был определен для системы координат, связанной с ротором. Б. Константа седиментации. Поправочные коэффициенты причем для разбавленных растворов обычно достаточно линейной части уравнения. Если растворенное вещество — тяжелый компонент, то константа седиментации может возрастать во времени [2, 126] вследствие разбавления [уравнение (68)] при условии, что скорость седиментации не зависит от давления. При наличии влияния давления скорость седиментации обычно падает во времени. Эти эффекты могут взаимно компенсироваться. Можно построить зависимость константы седиментации от средней концентрации за определенное время [ПО] или, лучше, аналитически исследовать изменение полученных данных в зависимости от времени 1.2, 55, 220]. В. Константа седиментации, молекулярный вес и конфигурация молекулы где ц — константа взаимодействия набухшего полимера со средой; р* — плотность полимера; Vo — мольный объем растворителя. окружении, так что в спектре должны появиться три основных сигнала. На протон ОН-группы, кроме того, оказывается дополнительное влияние полей двух метиленовых протонов. При расщеплении, обусловленном одним из этих протонов, в ПМР-спектре возникает дублет, сигналы которого удалены друг от друга на 4,5 Гц (константа /i,2 = 4,5 Гц). Равным образом на протон ОН-группы действует также второй протон метиленовой группы, так что в свою очередь дублет должен еще раз расщепиться на два дублета, что соответствует появлению четырех сигналов. Однако, поскольку константа взаимодействия в обоих случаях равна 4,5 Гц, оба средних сигнала сливаются в один с удвоенной интенсивностью. В общем в результате взаимодействия протона гндроксильной группы с метнленовымн протонами в спектре получают триплет с соотношением иитенснвностен 1:2:1. Следовало ожидать появление триплета также соглас- где К — крнстантн, равная 550 Гц; константа / взаимодействия lffC-s-!.sC между С-1 и С-3 равна 20,2 Гц, а 5зш т- s-харавтер атома С-3 в его свяэи с С-1. Теперь мы можем перейти к обсуждению магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Н3 один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Б^ и Н2 — вицияальны по отношению к Н3 и взаимодействуют с ним. Однако константа взаимодействия Нх с Н3 (/1,3) не идентична константе взаимодействия Н2 с Н3 (А,з); в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Н3. Поскольку протоны H! и Н2 по-разному взаимодействуют с третьим протоном If 3, они магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. больше, чем константа взаимодействия (разд. 13.11). Приведенные примеры 1/Мпфиз. - - fin (l-Vr) + Vr + z Vr2]/[pr V0 (Tr!l3 - 0,5Vr)], где pr - плотность невулканизованного полимера;^ - константа взаимодействия полимер-растворитель (константа Хаггинса). Величину % для каждого образца вычисляют по формуле Крауса, предполагающей линейную зависимость между % и Vf\ В спектре ПМР кумарина сигналы протонов в положениях 3 и 4 находятся в олефиновой области (б 6,45 и 7,09, соответственно), константа взаимодействия 10 Гц. Эти значения типичны скорее для Ц«с-алкенов, чем для ароматического кольца [46]. тичного алкалоиду СС-12 (формула ХУШ). Авторы не поясняют откуда следует В -конфигурация гидроксила в колхицилине. Константа взаимодействия протонов С-б На практике [23] обычно определяют Мс независимым методом (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности Ci из уравнения Му-ни — Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с vk) и рассчитывают [л. Желательно провести опыт при разных Vh, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем «хуже» растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле ненаполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) (х= 0,488 + 0,271 vh, в толуоле ц = 0,429 + 0,21 8 УЪ в гептане ^=0,354+0,083^ и в ксилоле (1=0,34+0,21 Vh [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет: при набу- Интересные следствия вытекают из уравнения (V.20). В плохом растворителе гибкость цепи / мала (отметим, что везде речь идет о кинетической, а не о термодинамической гибкости), т. е. (v) будет велико. Константа взаимодействия /С2 также меньше, чем в хорошем растворителе. Оба эффекта увеличивают константу К и определяют большую адсорбцию из плохого растворителя. Температурная зависимость адсорбции определяется энергией связи х адсорбированного сегмента, константой взаимодействия KL, числом различных степеней свободы адсорбированных молекул, гибкостью цепи / и связанной с нею величиной (v). Все эти факторы могут привести с увеличением температуры как к росту, так и к падению адсорбции. Ясно, что если константа взаимодействия ос =j= О, т. е. при наличии взаимодействия" между частицами получившееся соотношение может быть справедливо только для бесконечно большого натяжения /, а эта возможность представляется физически бессмысленной, С другой стороны, при получении (1.123) имелись лишь два предположения: а) / = lira (L/N); L, N —>- оо; б) плотность вероятности о задается каноническим распределением Гиббса.  Константами скоростей Константа диссоциации Константа кислотности Константа взаимодействия Константой диссоциации Каталитическом гидрировании Конструкции аппаратов Конструктивные особенности Конструктивного оформления |
- |
Навигация