|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константа заместителя Константы устойчивости TI-комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константа устойчивости Ti-комплексов НС1 и DC1 с ароматическими углеводородами при -78° С при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастает свего в 3-4 раза. Константы устойчивости TI-комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз. сия является термодинамическая константа устойчивости [5° молекулой воды [240]. Соответственно константа устойчивости была получена константа устойчивости, почти на 8 порядков образования. Константа устойчивости комплекса стильбексона сом, рассчитана константа устойчивости, равная 2,3-1040 [538]. состава M.L=1'3 Константа устойчивости комплекса равна температуры константа устойчивости также только увеличива- Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с сдлями флуорена. При прибавлении 4,4'-ди-метилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl~Na+) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1:1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине вдлны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр содьватно-раздеденной ионной пары Fl -rNa+. Этот результат подтверждает, что в растворе комцлекса образуется краун-разделенная (ли-ганд-разделенная) ионная пара [117, 118]. Константа устойчивости К[ схема (3.6)] в каждом случае превышает 5 • 10е моль-1. Это говорит о высокой координационной способности краун-эфиров по сравнению с глимом-6 (гекса-глим), для которого К составляет лишь 450 модь~' (CR = краун-эфир). Смид и др. [ 124] изучили комплексообразование с пикратами. Они исследовали ионные пары, образуемые при участии диметилдибензо-18-краун-6, бензо-15-краун-5 в растворах ТГФ и выделили комплексы пикратов натрия, калия и цезия с бициклическим краун-эфиром 147, имеюшим два 15-членных краун-кольца. С пикратом натрия бензо-15-краун-5 образует комплекс, содержащий тесную ионную пару (Pi~, Na+, CR), которая имеет максимум поглощения при 357 нм в ТГФ. С пикратом калия 15-краун-5 сначала образует комплекс типа 1 : 1 с тесной ионной парой (Амакс 362 нм), а затем с увеличением концентрации крауи-эфира образует комплекс типа 2 : 1 с краун-разделенной ионной парой (Амакс 381 нм). Константа устойчивости К1 комплекса типа 1 : 1 составляет 1 • 104 моль-1, а равновесная константа К, реакции комп- А. Константа устойчивости К, Реакции комцлексообразования краун-эфиров и неорганических сдлей яэляются равновесными процессами, представленными схемами (3.13) и (3.14) для комплексов типа 1 •: 1 и 2 •: 1 соответственно. Общее уравнение приведено на схеме (3.15), где S-молекула растворителя, где k — константа скорости электрофильного замещения в бензольном ядре, содержащем заместитель; kH константа скорости замещения в бензоле; р — константа реакции, зависит от типа реакции, природы реакционного центра, условий (температура, растворитель); а — константа заместителя, зависит от полярного влияния заместителя и его положения в бензольном ядре. Различают значения а для м- и /г-ориентирующих заместителей. оВлияние не подчиняется уравнению Гаммета, так как заместитель проявляет в этом случае кроме электронного и стерический эффект. где f — чувствительность к, эффектам поля, &~. — константа заместителя, обусловленная только эффектом поля; г — чувствительность к резонансным эффектам и &— чисто резонансная константа заместителя. Тогда линейная зависимость свободных энергий становится такой: Уравнение (3.30) называется уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Одни из них - константа заместителя CTZ - является мерой влияния Z на рКа бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции р - есть мера относительной чувствительности данной реакции к введению заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде при 25°С, когда по определению р =1). где KCH2z " константы скорости гидролиза ZCH2COOC2H5; кснз - константы скорости гидролиза этилацетата (СН22=СНз; В и А соответствуют основному и кислотному катализу; ст* ("сигма со звездочкой") - константа заместителя Тафта, дающая представление о полярном эффекте CH2Z относительно стандарта, когда CH2Z равно СНз. Чтобы величины ст* получились сравнимыми с константами ст Гаммета, Тафт выбрал значение константы реакции р*=2,48. Так называемая «константа» заместителя прямо связана с типом реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий эксперимент. Была проанализирована применимость уравнения Гаммета более чем к тридцати различным реакциям разнообразных типов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных кислот, сольволиз беизилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся при действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При этом для всех лгета-заместнтелей константы ст считались «известными» (по таблице Гаммета), а для газра-нитрогруппы константу ст определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной через точки, соответствующие заместителям с «известными» значениями ст. В результате для разных реакций получили «константы» CTn(NC>2), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем величины стне концентрировались вокруг известных констант (стп(Ж)2) = 0,78 и CTn"(NO2) =1,28) а плавно изменялись в указанном интервале. константа заместителя (Гаммет) константа заместителя и реакции соответственно (по определе- которое обычно используется в таких целях [93]. Параметрами уравнения являются константа заместителя а и реакционная константа р. Таким образом коррелируются, например, константы скорости и равновесия гидролиза м- и п-замещенных этилбензоатов. Результаты для орго-заместителей не включают в корреляционное уравнение, поскольку пространственные взаимодействия между орго-заместителем и заместителем, входящим в реакцию, имеют различную природу. Константы заместителей сг не коррелируют с парциальными факторами скорости реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Основная причина этого связана с различиями в распределении заряда, например, в бензоат-анионе и катионе (сг-комплекс), участвующем в реакции ароматического соединения с электрофилом. Параметры Гамметта необ- Мерой стерических препятствий, создаваемых у реакционного центра заместителями CH2F и (СН3)зС, служит стерическая константа заместителя Es: Так называемая «константа» заместителя прямо связана с ти-реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-ммент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-более чем к тридцати различным реакциям разнообразных юв (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных [слот, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При iM для всех .ме/яа-заместителей константы ст считались «извест-(по таблице Гаммета), а для иора-нитрогруппы константу «определяли» с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с «известными» знаниями ст. В результате для разных реакций получили «констан-г» ст„(КО2), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем ы ст не концентрировались вокруг известных констант (NC>2) = 0,78 и стя~(КО2) = 1,28), а плавно изменялись в указан-)М интервале. ог-Константа заместителя 326 а — а константа заместителя X которая характеризует влия  Константами заместителей Каталитическому восстановлению Константа образования Константа заместителя Константой равновесия Константу равновесия Конструкционных элементов Конструктивных элементов Контактный резервуар |
- |
Навигация