|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константе диссоциации где А - константа скорости реакции ат~'-с~' \ А - константа,зависящая от температуры, А* лд ех/>(-?л /кт), ?^ = 36,8 кДж/моль. Исследование начала роста и распространения трещины серебра и материале, погруженном в керосин, и вблизи трещины, напоминающей трещину Гриффитса, методом, в котором используется явление фотоупругости Исходное значение Ко является определяющим фактором процесса возникновения и распространения трещины серебра: x—Atn, где х — длина трещины серебра, А — константа, зависящая от /Со частот (обычно два-три порядка) и в соответствующем интервале температур отрезок кривой / заменяют отрезком касательной 3, т. е. функцию заменяют ее линейным приближением в этой области в виде соотношения U — U0f—ЬТ, где U0' — константа, имеющая размерность энергии; b — константа, зависящая от Тж и определяемая наклоном касательной. С учетом этого соотношения уравнение (2.14) в развернутом виде для ограниченного интервала частот можно записать в следующем виде: трения резины можно ограничиться простой одночленной зависимостью вида Г = сЪэф (здесь с — константа, зависящая от условий опыта: температуры и скорости скольжения). На основе анализа экспериментальных данных исследования трения эластомеров можно сформулировать следующие положения: Кт — константа, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества; где а — коэффициент погашения, «константа», зависящая от А,, но не зависящая от концентрации; Ъ — длина оптического пути; с — концентрация. где Ъ — константа, зависящая от температуры. где Р[ — степень поляризации, определяемая уравнением (16.17); РЮ — предельно достижимая степень поляризации, когда вращательное движение молекулы полностью прекращается (р->оо); А — константа, зависящая от используемой для измерения оптической системы; т — длительность флуоресценции (с); р — время релаксации молекулярной подвижности (с). где Т'с и Гс —температуры стеклования сшитого и несшитого полимеров Х( — мольная доля СШЬТУХ мономерных звеньев на одну исходную макромо лскулу; л г — средиечисловое содержание одинарных связен в главной цепи полимера «ежду узлами сетки, л — константа, зависящая от соотношения сегментальной подвижности н плотности энергии когеэии сшитых и несшитых звекьес, Л'~1,0—1.2. где k — константа, зависящая от свойств адсорбента, растворителя и рас- константа, зависящая от молекулярного веса и основности кислоты. Поэтому угольная кислота по первой константе диссоциации является кислотой средней силы (р/Са— 2). у определяют по константе диссоциации ионной пары Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации Ко ионогенной группы, входящей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса AG°OH. Однако для ионизации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. IV. 1). Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (IV. 1) рК как сумму рКо и дополнительного члена Ар/С: Сила индукционного влияния может быть легко оценена количественно по константе диссоциации соответствующей кислоты. Индукционное влияние возрастает при переходе от иода к фтору, растет также по мере увеличения числа атомов галогена и быстро убывает с увеличением расстояния между галогеном и карбоксилом. у определяют по константе диссоциации ионной пары Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам с рКа около 5. Для уксусной кислоты рКа = 4.74, что соответствует степени диссоциации порядка 1% в 0.1 М водном растворе. Хотя карбоновые кислоты гораздо слабее, чем НС1, НВг, H2SC>4 и др., оин значительно превосходят по способности к диссоциации спирты, а уксусная кислота по константе диссоциации в 1011 превосходит этанол. Из данных, представленных в таблице 18.3, следует, что замещенные карбоновые кислоты очень сильно различаются по своей силе. Трифторуксусная кислота по константе диссоциации превосходит уксусную кислоту в 50000 раз. Поскольку диссоциация карбоновых кислот представляет собой обратимый процесс, любой фактор, стабилизирующий карбоксил ат-ион относительно недиссоциированиой формы, должен приводить к увеличению кислотности, т.е. к уменьшению рКа. Дестабилизация карбок сил ат -иона должна приводить к уменьшение кислотности и, следовательно, к росту величину рКа. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные алкильные группы понижают кислотные свойства. Все моно-, ди-, и тригалогеизамещенные производные уксусной кислоты превосходят ее по константе диссоциации, в то время как пропионовая, масляная, валериановая и триметилуксусная кислоты являются более слабыми, чем уксусная кислота. Интерпретация данных по изменению кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей (глава 2). Заместители, обладающие -/-эффектом, стабилизируют карбок силат-иои, что непосредственно отражается на значении рКа соответствующих кислот. Индуктивный эффект заместителя зависит от расстояния между заместителем и реакционным центром. Влияние атома галогена уменьшается по мере того, как он удаляется от карбоксильной группы. Это наглядно можно продемонстрировать на примере хлорбутановых (хлормасляных) кислот. 2-Хлорбутановая (а-хлормасляная) кислота имеет рК„ 2.86, тогда как для 3-хлорбутановой (р-хломасляной) рКа возрастает до 4.05; ар^д 4-хлорбутановой (у-хлормасляной) кислоты равно 4.52, что очень близко к рКа самой масляной кислоты (4.81). По той же причине все неразветвленные карбоновые кислоты, содержащие более пяти атомов углерода, имеют очень близкие константы диссоциации. Поэтому угольная кислота по первой константе диссоциации явля- близки к константе диссоциации бетаинового протона в бензил- социации воды к константе диссоциации кислоты.  Константа ассоциации Константа ингибирования Константа равновесия Константе диссоциации Константу ионизации Конструкция обеспечивает Конструкционного материала Конструктивными особенностями Каталитическом окислении |
- |
Навигация