|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константой диссоциации Давление сходимости. Характеристика состава смеси путем приведения к одной общей константе равновесия — трудная задача. Более удобно для этих целей применять понятие «давление сходимости». Пример значения константы равновесия для различных давлений сходимости приведен на рис. 36. Если температура системы равна критической, то давление сходимости рс будет также равно критическому давлению рк. Для бинарных систем, температура которых находится между критическими температурами компонентов, давление сходимости является функцией только температуры. Характер кривых зависимости давления сходимости от температуры определяется критическими кривыми для систем различного состава (см. рис. 12). Для многокомпонентных систем давление сходимости зависит как от температуры, так и от состава. Аммиак вт первичные и вторичные амины могут ацилнроваться карбоиовшш кислотами при нагревании. Оттцепление воды протекает в условиях равновесной реакции, по константе равновесия которой образование заметных количеств амида следует В левую часть уравнения входят число межмолекулярных связей, образ; ющихся при данной температуре; в правой части уравнения в скобках показ; но число оставшихся активных групп, способных к образованию таких св. зей. Двойка в скобках появляется потолгу, что на образование каждой свя' расходуются две активные группы. По этой же причине двойка появляется перед скобкой. Поскольку рассматриваемая нами реакция является равнове* ной, к ней применим загон действующих масс, согласно которому отношею концентрации образовавшегося вещества к концентрации исходного вещесп является постоянной величиной, равной константе равновесия. При этом ст< хиометрические коэффициенты уравнения реакции входят в показатели сп пени соответствующих гонце нтраций. Таким образом, в нашем случае и учтя расход гидроксильных групп на образование диэтиленгликоля, экспериментально определили константу равновесия, равной К = = 0,8. Это соответствует величине, приведенной Ховенкампом. В том случае, когда не учитывают образование диэтиленгликоля, Kf^ «« 0,6, т. е. близко к константе равновесия по Фонтана. Как следует из уравнения (7.8), фактор абсорбции обратно пропорционален константе равновесия компонента. Следовательно, чем большей летучестью характеризуется компонент, тем меньше он будет поглощаться. Этот принцип широко используется на практике для избирательного извлечения тяжелых углеводородов из природного и нефтяного газов. низме и константе равновесия реакции, о физической растворимости на молекулу), а на константе равновесия (или, скажем, на концентрации Поскольку F*/Fe~BlRT равно константе равновесия При постоянных температуре-и константе равновесия степень равновесной конверсии возрастает с понижением давления. При температуре 595 °С и давлении 0,1 МПа массовая конверсия этил бензола составляет 40%, а при давлении этил-бензола 0,01 МПа — 80%. Понижение парциального давления этилбензола при постоянной конверсии позволяет существенно снизить температуру дегидрирования. Так, 50%-ная конверсия этилбензола в стирол при давлении 0,1 МПа и без инертных разбавителей достигается при 620 °С, при давлении 0,01 МПа — при 505°С, а при разбавлении 20 объемами водяного пара и общем давлении 0,01 МПа —при 500 °С. Как следует из уравнения (7.8), фактор абсорбции обратно пропорционален константе равновесия компонента. Следовательно, чем большей летучестью характеризуется компонент, тем меньше он будет поглощаться. Этот принцип широко используется на практике для избирательного извлечения тяжелых углеводородов из природного и нефтяного газов. При этом ошибка ЯК в константе равновесия приводит к ошибке в энтальпии реакции Диссоциация жидкой воды и надкритического пара на ионы. Диссоциация воды или шара на ионы характеризуется или константой диссоциации К Диссоциацию и тем самым силу кислоты обычно выражают константой диссоциации k, выведенной из «закона разведения», показывающего зависимость диссоциации слабой кислоты от ее концентрации. Эта зависимость вытекает из следующих рассуждений. По сравнению с соляной кислотой уксусная кислота при 0,1 н. разбавлении имеет приблизительно в 100 раз меньшую диссоциацию и соответственно меньшую силу; угольная же кислота с константой диссоциации 4,3-10™7 является еще более слабой и выделяется из карбонатов при действии карбоновых кислот. Скорость реакции ненасыщенного полимера с серой возрастает с повышением температуры (рис. 81), но даже при 140—150 эта реакция является весьма длительным процессом. Для повышения скорости вулканизации требуется введение ускорителей, которыми могут служить окислы металлов (цинка, магния, свинца) и органические вещества — амины с константой диссоциации более 10~8, производные дитиокарбоновых кислот, ксантогенаты Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ацильного, так и спиртового радикалов. При этом сложные эфиры омыляются тем быстрее, чем легче они образуются. Наименее устойчивыми являются сложные эфиры, полученные из кислот с высокой константой диссоциации. Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре. В этой связи силу кислоты выражают константой диссоциации, характерной лишь для данного растворителя. Перенос протона происходит лишь в сильно ионизирующих и сольватирующих растворителях, например в воде. Подобные соотношения характеризуют и основный катализ. Каталитическое действие кислот и оснований, как правило, коррелируется с их силой, т. е. константой диссоциации, что выражается с помощью эмпирического уравнения Бренстеда. Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации Ко ионогенной группы, входящей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса AG°OH. Однако для ионизации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. IV. 1). Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (IV. 1) рК как сумму рКо и дополнительного члена Ар/С: муле [Н+]пк=У/(хар. ПКС0 в предположении, что диссоциация полимерной кислоты описывается характеристической константой диссоциации /(хар. пк', такое допущение справедливо при рН ^ рН водного раствора поликислоты той же концентрации. которой с константой диссоциации /Си видна из следующих равенств: При обсуждении относительной кислотности карбоновых кислот в гл. 1 в качестве меры кислотности была выбрана термодинамическая кислотность, выражаемая константой диссоциации кислоты. Определение" констант Диссоциации таких кислот измерением рН в йодной среде на стеклянном электроде (рН-метр) хорошо разработано. Определение относительной кислотности большинства СН-кислот провести значительно труднее. Так как большинство СН-кислот являются очень слабыми, для осуществления диссоциации необходимы очень сильные основания. Вода и спирты являются значительно более кислыми, чем большинство углеводородов, и поэтому не пригодны в качестве растворителей для генерирования анионов углеводородов. Любое сильное основание таким растворителем будет протонироваться быстрее, чем углеводородом. Поэтому для исследования большинства карбаинонов необходимы слабокислые растворители, такие как днметилсульфоксид и цик-логексиламин. Другой особенностью диметилсульфоксида является высокая диэлектрическая проницаемость (е —45), вследствие чего облегчается разделение ионных нар, и поэтому полученные данные о равновесии относятся скорее к свободным ионам, чем к агрегатам ионов.  Константа диссоциации Константа кислотности Константа взаимодействия Константой диссоциации Каталитическом гидрировании Конструкции аппаратов Конструктивные особенности Конструктивного оформления Контактные устройства |
- |
Навигация