|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константу ионизации Пировиноградная кислота представляет собой жидкость (т._кип. 165°; т. пл. 13,6°), обладающую резким запахом, смешивается с водой и имеет большую, чем у жирных кислот константу диссоциации: k = 5,6- 1<Н. Ее кетонная группа легко реаги-over с гидроксиламином и фенилгидразином (образуя оксим и фенилгидразон). Она восстанавливает аммиачный раствор серебряной соли и, присоединяя водород (при действии амальгамы натрия), очень легко превращается в молочную кислоту. При окислении пировиноградной кислоты образуются уксусная кислота и двуокись углерода: Электроноакцепторное влияние одной карбоксильной группы повышает константу диссоциации другой, а образовавшийся карбокси-анионный заместитель обладает положительным индукционным эффектом и подавляет кислотность оставшейся карбоксильной группы (см. соотношение /Са и /С"). Решение. Присутствие избытка ионов натрия подавляет диссоциацию соли «живущего» полимера. Степень диссоциации Na-поли-стирольных ионных пар в данном случае зависит от концентрации ионов натрия. Константу диссоциации можно записать как Строят графики зависимости рК от а для поликислоты и ее низкомолекулярного аналога. Экстраполяцией зависимости р/( от а к а = 0 определяют константу диссоциации р/С0 поликислоты. лых а., при а = 0, можно получить рК=рКо, т. е. характеристическую константу диссоциации функциональной группы поликислоты р/Схар- от а и определяют характеристическую константу диссоциации полиакриловой кислоты р/Схар. 5. В 2 л раствора содержится 0,1 моля слабого бинарного электролита, в том числе 0,004 моля находится в виде ионов. Найдите константу диссоциации, степень диссоциации и изотонический коэффициент. 22. Для 0,01 М раствора основания МеОН рН 10. Найдите Степень и константу диссоциации основания. Объясните,, почему а) влияние атома фтора на константу диссоциации уксусной кислоты значительно больше, чем бензойной; б) замещение метоксигруппой водорода в уксусной кислоте увеличивает силу кислоты, а в n-положении бензойной— ее понижает. 144. Свойства оксикислот. Оксикислоты—кристаллические вещества, легко растворимые в воде. Они плавятся при более высоких температурах и растворяются в воде легче, чем соответствующие жирные кислоты. По сравнению с последними оксикислоты имеют более высокую константу диссоциации. еиях не излучается заметных количеств эфира, тогда как в случае метил-, скси- или фтор-ди-о-замещенных кислот этерификация все же происходит, но лишь в очень слабой степени. Присутствие одного орто-заместителя уже вызывает заметное блокирующее действие, например, •о-гидроксильная группа салициловой кислоты оказывает такое тормозящее действие, что для получения удовлетворительного выхода метил-салицилата продолжительность этерификации увеличивается в 5 раз по сравнению с продолжительностью этерификации бензойной кислоты. Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием йодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлор-ангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерифика-цию. В. Мейер ввел термин «пространственное затруднение» для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этери-•фикацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зС6Н2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота 2,4,6- (СНзЬСбШСНгСООН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а также возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой. Так как электроноакцепторные заместители R в м-или л-прложениях II увеличивают сил'у кислоты, т. е. константу ионизации К, по сравнению с /С°, то из уравнения (VI, 13) вытекает, что эти заместители характеризуются положительными" значениями а. Электронодонорные заместители в ядре, наоборот, понижают кислотность: им необходимо приписать отрицательные значения ст. Ка представляет собой константу ионизации первой карбоксильной группы; Ка характеризует потерю второй (менее кислой) карбоксильной группы после того, как отдала протон первая (бол ее кислая) карбоксильная группа. Н02С-С02Н -» Н02С-СО© + Н$ Ка 1,1, 2,3, 3-Пентацианопропенид тетраметиламмония может быть использован для получения солей пентацианопропенида с другими металлами и четвертичными аммониевыми катионами при помощи реакции обмена3. Свободная кислота, которая может быть получена при применении ионообменной смолы3,имеет константу ионизации, вполне сравнимую с соответствующей константой сильной минеральной кислотьг (рКа<—8,5; анион заметно не протонируется в среде 12 М серной кислоты)4. константу ионизации, вполне сравнимую с соответствующей кон- Зигель и Комарми [78] установили, что величины !g(/C//C0) Для ионизации «жестких» /пранс-4-Х-циклогек-санкарбоновых кислот пропорциональны соответствующим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить прямую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то в 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорциональности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величинами lg(/C//Co) Для ионизации циклогексанкарбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стандартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что в водном растворе для атома брома как заместителя в би-циклооктанкарбоновой кислоте ]g(K/Ko) = 0,49. Эта величина совпадает с индукционным влиянием атома брома в ж- и «-положениях бензольного ядра на константу ионизации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4). Алкильная группа, связанная с ферроценовым ядром, облегчает последующее электрофильное замещение, при этом сильнее активируется то циклопентадиенильное кольцо, с которым она связана [1—4]. Фениль-ная группа по отношению к ферроценильной является электроакцепторной, как мы впервые показали, сравнив константу основности тг-ферро-цениланилина и константу ионизации тг-ферроценилфенола с константами соответствующих производных бензола 15]. Реакции. Простейшие замещенные хиназолины являются типичными органическими гетероциклическими основаниями. Обычно они представляют собой кристаллические вещества, растворимые в большинстве органических растворителей, за исключением низкомолекулярных алканов; они нерастворимы в воде и петролейном эфире, но растворимы в водных растворах сильных кислот. Хиназолин как основание имеет константу ионизации порядка 2-Ю"11. Другие данные по титрованию кислотами и по адсорбции в ультрафиолетовой области спектра для рядапроизводныххиназолина даныЭльдерфилдом иегосотруд-никами *. С обычными неорганическими кислотами хиназолин образует устойчивые одноосновные соли. Последние так же, как и пикрат, хлороплатинат, хлораурат и хлоргидрат комплекса с сулемой, обычно служат для целей идентификации [12]. Хиназолин образует монойодметилат. Было указано, что последний должен иметь структуру йодистого 3-метилхиназолиния, так как при перегонке с паром соответствующей гидроокиси был выделен о-аминобен-зальметиламин [55]. Реакции. Простейшие замещенные хиназолины являются типичными органическими гетероциклическими основаниями. Обычно они представляют собой кристаллические вещества, растворимые в большинстве органических растворителей, за исключением низкомолекулярных алканов; они нерастворимы в воде и петролейном эфире, но растворимы в водных растворах сильных кислот. Хиназолин как основание имеет константу ионизации порядка 2-Ю"11. Другие данные по титрованию кислотами и по адсорбции в ультрафиолетовой области спектра для рядапроизводныххиназолина даныЭльдерфилдом иегосотруд-никами *. С обычными неорганическими кислотами хиназолин образует устойчивые одноосновные соли. Последние так же, как и пикрат, хлороплатинат, хлораурат и хлоргидрат комплекса с сулемой, обычно служат для целей идентификации [12]. Хиназолин образует монойодметилат. Было указано, что последний должен иметь структуру йодистого 3-метилхиназолиния, так как при перегонке с паром соответствующей гидроокиси был выделен о-аминобен-зальметиламин [55]. Если ввести константу ионизации K°i незамещенной бензойной кислоты, то соотношение (б) принимает вид Кроме того, высокая кислотность малоновой и фталевой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения рКа . Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион.  Константа ингибирования Константа равновесия Константе диссоциации Константу ионизации Конструкция обеспечивает Конструкционного материала Конструктивными особенностями Каталитическом окислении Контактным термометром |
- |
Навигация