Главная --> Справочник терминов


Каталитическому восстановлению Предметным указателем пользуются большей частью для подбора литературы по общим вопросам, так как, чтобы найти органическое соединение, удобнее пользоваться указателем по формулам. Для получения нужных справок по предметному указателю необходим перекрестный просмотр его по ряду понятий, например: при подборе литературы по каталитическому гидрированию следует просмотреть, что содержится в указателе при понятиях — «Восстановление» (Reduction), «Гидрогенизация» (Hydrogenation), «Катализ» (Catalysis) и «Гидрогенолиз» (Hydrogenolysis).

Большинство углерод-углеродных двойных связей, имеющих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, каталитически гидрируются с количественным или почти количественным выходом [188]. Почти все известные алкены присоединяют водород при температуре в интервале от 0 до 275 °С. Молекула субстрата может содержать многие функциональные группы, например ОН, СООН, NH2, СНО, COR, COOR или CN. Некоторые из этих групп также подвергаются каталитическому гидрированию, но обычно удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи (см. т. 4, табл. 19.2). Применяемые катализаторы можно разделить на два больших класса, каждый из которых состоит в основном из переходных металлов и их соединений.

188. По каталитическому гидрированию выпущены книги: Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Academis Press, New York, 1979; Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York, 1967; Freifelder, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1978; Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley, New York, 1971; Augustine, Catalytic Hydrogenation, Marcel Dekker, New York, 1965. Обзоры см.: Калинкин, КоломникОва, Парнес, Курса-нов.— Усп. хим., 1979, 48, с. 612—634; Candlin, Rennie, in: Bentley, Kirby, Elucidation of Organic Structures by Physical and Chemical Methods, 2nd ed. (vol. 4 of Weissberger, Techniques of Chemistry), pt. 2, pp. 97—117, Wiley, New York, 1973; McQuillin, in: Bentley, Elucidation of Structures by Physical and Chemical Methods, 1st ed. (vol. 9 of Weissberger, Techniques of Organic Chemistry), pt. 1, pp. 497—580, Interscience, New York, 1963; House [128], pp. 1—34; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 2d ed., pp. 407—432, Cambridge University Press, London, 1978.

Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов алюмогид-ридом лития, трифенилфосфином [558] или при каталитическом гидрировании. Эта функциональная группа очень чувствительна к каталитическому гидрированию, о чем свидетельствует тот факт, что реакцию удается провести, не затрагивая двойную связь в той же молекуле [559].

Изучение химических свойств каучука показало, что он обладает типичными для непредельных соединений свойствами: присоединяет бром, бромистый водород, а также подвергается каталитическому гидрированию. Еще в конце прошлого столетия было установлено, что при нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием изопрена СН2=С(СН3)—СН=СН2.

виях это соединение подвергается каталитическому гидрированию и превращается в продукт состава С20Нзв- Какова наиболее вероятная структура побочного соединения?

Химичеокие превращения циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н-пропана; его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бромистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова: раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид присоединяется к наиболее алкилированному атому углерода:

Вследствие широкого использования в пептидном синтезе п-нитро-фениловых эфиров 'М-ибз-аминокислог Плесе и Буасонна (1963) сравнили скорости реакции многих замещенных фениловых эфиров Й-кбз-?-ф0н'илаланина и нашли, что за исключением случаев пространственного затруднения, полупериоды реакций параллельны величинам р/С освобождающихся фенолов. л-Нитрофениловый эфир реагировал очень быстро (полупериод 5,3 мин), а 2,4,5-трихлорфениловый эфир — еще быстрей (3,3 мин). Этот эфир обладает еще тем преимуществом, что не мешает каталитическому гидрированию, применяемому для удаления N-кбз-группы. Реакция 2,4,5-трихлорфени левого эфира М-кбз-/,-фенилала1Н'ина с 'бензиламином идет 'быстрее в диметилфор.м-ам-иде, чем в других обычных растворителях, что немаловажно, так ка-к диметилформамид превосходно растворяет крупные пептиды. Замена кбз-труппы на другие обычные защитные группы оказывает очень небольшое влияние на скорость реакции. За исключением эфиров валина и изолейцина, 2,4,5-трихлорфениловые эфиры прочих аминокислот реагировали с одинаковой скоростью.

Восстановление по Буво — Блану имеет также и промышленное значение для •получения жириых спиртов из эфиров жирных кислот (см. стр. Мб). Поскольку в •противоположность каталитическому гидрированию при этом не затрагиваются двойные олефиновые связи, то этот метод особенно пригоден для получения ненасыщенных спиртов, например из эфиров олеиновой кислоты или спермацета (см. .стр. 98).

а) при подборе литературы по каталитическому гидрированию следует просмотреть, что содержится в указателе при понятиях восстановление (Reduction), гидрогенизация (Hyd-rogenation), катализ (Catalysis) и гидрогенолиз (Hydrogeno-lysis);

В составе растительных масел ненасыщенные кислоты находятся в виде смешанных глицеридов вместе с насыщенными, более устойчивыми, кислотами. Первые при хранении, будучи малоустойчивыми, окисляются воздухом по ненасыщенным связям и расщепляются с образованием низкомолекулярных альдегидов и кислот (например, гексеналя и масляной кислоты), придающих неприятный вкус и запах прогоркшему маслу. В промышленности жидкие растительные масла подвергают каталитическому гидрированию при нагревании и получают таким образом твердые продукты - маргарины, которые могут долго храниться без прогоркания. Однако это химическое воздействие имеет два отрицательных последствия. Во-первых, при гидрировании резко уменьшается содержание важнейшей ненасыщенной *<«с-кислоты (7) (линоленовой), которая предотвращает атеросклероз - основную причину возрастной смертности. А во-вторых, часть природных «<мс-изомерных ненасыщенных кислот может претерпевать в указанном химическом процессе изомеризацию в т/юис-изомеры, которые развивают сердечную патологию, увеличивают риск диабета, ухудшают иммунитет, обмен простагландинов и другие показатели. В связи с этими данными развиваются исследовательские работы по замене гидрирования растительных масел на переэтерификацию насыщенными кислотами, чтобы не снижать содержания линоленовой кислоты и исключить ее цис-транс-изомеризацию'

В соответствии с рядом (Г.7.3) можно ожидать, что хлор ангидриды должны легко подвергаться каталитическому восстановлению, И действительно, их удается восстановить до альдегидов, используя частично отравленный палладиевый катализатор, который хотя п способен превратить хлорангидрид в альдегид, однако не затрагивает образовавшийся альдегид (реакция Розенмунда)1^.

Этот двухстадийный процесс служит эффективным синтетическим эквивалентом каталитическому восстановлению алкинов до ifiic-алкенов на катализаторах Лнидлара и P-2-Ni. Превращение алкинов в г^с-алкены с помощью гидроборирования широко используется в синтезе биологически активных веществ, например полового феромона цитрусового червя - опасного вредителя цитрусовых деревьев:

Карбонильные соединения подвергаются каталитическому восстановлению, при котором альдегиды образуют первичные, а кетоны вторичные спирты. Алифатические альдегиды и кетоны обычно не гидрируются над палладиевыми катализаторами, что позволяет избирательно гидрировать двойную и тройную углерод-углеродные связи при наличии карбонильной группы. Наиболее эффективным катализатором гидрирования карбонильной группы является рутений на угле, хотя можно использовать и никель Ренея или платину. Скорость восстановления и стереохимия

Восстановительное аминирование, подобно каталитическому восстановлению нитрилов, осложняется побочной реакцией, приводящей ко вторичному амину. При

гфи помощи литийалюминий-гидрида [16861, либо каталитически [169, 170]. Третичные амины подвергаются только каталитическому восстановлению [156, J69—175а]. Некоторые из этих реакций рассмотрены в статье V. Основания Манниха, полученные из фенолов, могут быть восстановлены посредством мет плата натрия [1756].

11итросоединише было подвергнуто каталитическому восстановлению в присутствии 2%-ного палладия, осажденного на углекислом стронции, в растворе диоксина.

которые затем подвергают каталитическому восстановлению. В каче-

Даже очень неустойчивые углеводероды гладко восстанавливаются при более низкой температуре посредством водорода в присутствии платиновой черни. Так, например, циклооктен переходит полностью .в циклооктан. То же вещество получается из циклооктатриена ^и циклооктатетраена 738. Из лимонена С10Н16 получается сначала С10Н18, который еще сохраняет оптическую активность и из которого затем образуется неактивный углеводород С1ПН20 — м е н т а н 74°. Также могут быть восстановлены пинен и камфен 741, далее туйен и сабинен, образующие при этом т у и а н 742. Гидрирование каучука743, долго не поддававшегося каталитическому восстановлению, удается провести, действуя на очень разбавленные растворы последнего (0,2— 0,6%) в гексагидротолуоле водородом в присутствии платиновой черни 744.

87. Общий обзор по химическому и каталитическому восстановлению олефннов см.: J. Zabicky, «The Chemistry of Alkenes», ed. S. Patai. Interscience, New York, 1970, vol. 2, p. 175

Характерные для олефинов свойства пиронового цикла проявляются в его способности к каталитическому восстановлению в присутствии никеля Ренея. Гидрирование соединения (23) (схема 7) приводит к смеси валериановой кислоты (24) и б-валеролак-тона (25) [3].

В последнее иремя метод окисления хромоиой кислотой не находит большого применения и практике.1. Для получения важтшх в парфюмер но и промышленност и и ыо ших алифатических альдегидов из соответствующих спиртов почты исключительно пользуются описываемым ниже катали 1ическим методом Буво. Причиной этого, очевидно, является то обстоятельство, что в последнее время высшие первичные алифатические спирты стали доступны и дешевы благодаря каталитическому восстановлению жирных кислот или жиров, вследствие чего перегонка кальциевых солей, по Пириа, потеряла значение.




Канцерогенных нитрозоаминов Катализатор регенерируется Катализатор температура Катализируемые кислотами Катализируемых кислотами Катализируемой основаниями Катализируемого гидролиза Катализируемую кислотами Катализирует окисление

-
Яндекс.Метрика