|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константу равновесия 21. Вычислите константу кислотности n-хлорфенола в воде при 25 °С, если рКа фенола 10,0, постоянная реакционной серии р 2,113. Концентрацию воды можно считать постоянной, поскольку она присутствует в большом избытке. Константу основности /Сь, так же как и константу кислотности Кц, для удобства выражают обычно величиной р/(ь, численно равной —lg/Сь- Чем меньше р/Сь, тем сильнее соответствующее основание. Силу основания можно выражать также через р/Са, имея, таким образом, непрерывную шкалу для кислот и для оснований. Величина /Са (а следовательно, и р/(а) для основания R3N является мерой способ-юности иона R3NH отдавать протон Концентрацию воды можно считать постоянной, поскольку она присутствует в большом избытке. Константу основности /Сь, так же как и константу кислотности /Са, для удобства выражают обычно величиной р/Сь, численно равной — lg/Сь- Чем меньше р/(ь, тем сильнее соответствующее основание. Силу основания можно выражать также через р/Са, имея, таким образом, непрерывную шкалу для кислот и для оснований. Величина /Са (а сле- не сильно изменяется при переходе от одной кислоты у другой (для разбавленных растворов) и при бесконечном разбавлении приближается к единице. Поэтому можно ввести так называемую термодинамическую константу кислотности К°а (АН): Обычно используют шкалу молярности и за стандартное состояние принимают водный раствор, в котором активность X равна 1 моль/л при 25 °С. Таким образом, в уравнении (3.12) можно сократить все размерности и член, в который входит а%. Далее, если рассматривать процессы только в разбавленных растворах, то можно принять, что отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и близко к единице. Тогда в качестве относительной меры силы кислоты в разбавленном водном растворе при данной температуре можно использовать константу кислотности Л"а(АН), которая определяется выражением Однако в настоящее время константы основности практически вышли из употребления. Они просто излишни, так как информация о силе основания В включена в константу кислотности сопряженной кислоты ВН+: ВН+ Н Кислотность данного соединения выражают количественно через константу кислотности (называемую также константой диссоциации) Яа или константу кислотности кетонной формы, через Ке — то же для реакции на константу кислотности р/Са для систем кислота — основание Здесь УО — наблюдаемая скорость реакции в отсутствие растворенных катализаторов, R — реагент, cw — число молей растворителя в одном его литре (для воды при 25 "С cw = 55,5). Для целей такого рода сравнений Бренстед и Педерсен приняли константу кислотности ионов лиония равной'Сц,, а константу кислотности растворителя равной Kjcw,wr}i.e Kw — ионное произведение растворителя. Для воды при 25 °С K.^cw = 1,79-10-". кислот можно предполагать, что структура 14 имеет больший вес в кислоте, чем в анионе. Препятствия копланар-ности, создаваемые о-заместителями, будут уменьшать вклад этой структуры и увеличивать энергию кислоты в большей степени, чем ее аниона, что повысит константу кислотности. где А — абсорбционный фактор, агрегирующий все технологические параметры: количество газа и абсорбента, а через константу равновесия /С — давление и температуру процесса. 7. Рассчитывают константу равновесия К по уравнению (IV.3). Используя известные значения термодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси С0, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях: Для определения термодинамических условий выпадения углерода по реакции СО + Н2?±С + Н20 находим константу равновесия этой реакции по формуле: Зная состав газа, поступающего на конверсию СО, и константу равновесия (см. табл. 41 в Приложении), можно с помощью уравнения для константы реакции и данных материального баланса рассчитать равновесную концентрацию СО и других компонентов. В табл. 23 приведен материальный баланс конверсии окиси углерода (в пересчете на 100 моль исходного газа). составляет 1,70 при определении степени этерификации титрованием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найденными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследованных условий Креманн считал возможным пренебречь образованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции показало, что этот процесс является бимолекулярным с температурным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденного при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170] достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через 10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась очень медленным изменением кислотности, вызванным вторичными процессами, которые не исследовались. По количеству этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже 80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных количеств реагентов степень этерификации при температурах Постоянная концентрация воды [Н,О] входит в константу равновесия К . Доказать образование КПЗ для пары мономеров путем выявления полосы МПЗ в системе донора-акцептор. Рассчитать константу равновесия (Л"р) и коэффициент экстинкции (е) КПЗ по уравнению Кетелаара. Постоянная концентрация воды [Н2О] входит в константу равновесия Кв. Относительную устойчивость двух ионов получают, измеряя константу равновесия К [53]. Экспериментальные данные показали, что 5-, 7- или 8-членные циклоалкильные заместители лучше стабилизируют карбокатионы, чем ациклические группы [53]. Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к оргозаместителям [62]. Влияние группы в opro-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку орто-эффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величин. Однако подход Гам-мета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений o-XC6H4Y, в которых группа Y отделена от ароматического кольца; например, для соединений о-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64].  Константа кислотности Константа взаимодействия Константой диссоциации Каталитическом гидрировании Конструкции аппаратов Конструктивные особенности Конструктивного оформления Контактные устройства Контактного термометра |
- |
Навигация