Главная --> Справочник терминов


Каталитическом гидрировании производство было закрыто как менее рентабельное по сравнению со способом, основанным на каталитическом дегидрировании.

Современное промышленное производство а-метилстирола основано на каталитическом дегидрировании изопропилбензола:

Полициклические ароматические углеводороды получают обычно из каменноугольной высокотемпературной смолы, которую считают уникальным источником сьфья для их выделения. Практически .все методики основываются на использовании этого сырья. По-видимому, в дальнейшем более благоприятным источником полициклических ароматических углеводородов будут тяжелые смолы пиролиза, экстракты из газойлей каталитического крекинга и риформинга. В них содержится много полициклических ароматических углеводородов (см. гл. 4) и отсутствуют основания, фенолы и гетероциклические соединения, что облегчает очистку. В результате гидрогенизационной переработки удается получать смеси, углеводородный состав которых несложен, например, фенантрен с незначительными примесями антрацена. Часть ароматических углеводородов в виде частично гидрированных продуктов находится в продуктах деструктивдой гидрогенизации углей, а при каталитическом дегидрировании при 2,5 МПа они могут быть получены в чистом виде. Тяжелые масла гидрирования содержат 2,5% фенантрена и 1,5% хризена, что составляет в сумме 1,2% на исходный уголь [1, с. 108].

Исследования показали, что выход целевого продукта - бутадиена при каталитическом дегидрировании бутенов в электромагнитном поле соответствует промышленному уровню (см. табл. 1).

1233. Какие ароматические вещества образуются при каталитическом дегидрировании: 1) циклогексана, 2) метилциклогексана, 3) изопропилциклогексана, 4) 1,2-диметилциклогексана? Укажите условия реакции.

Анализ соотношения скоростей побочных реакций при каталитическом дегидрировании приводит к выводу [4, с. 21], что в случае н-бутилена основной побочной реакцией является разложение бутадиена; остальные реакции (изомеризация, термический и каталитический крекинг н-бутилена) играют второстепенную (или несущественную) роль.

4.23. Какие вещества можно получить при каталитическом дегидрировании бутана и пентана?

7.10. Какие вещества получатся при каталитическом дегидрировании: а) метилциклогексана; б) изопро-пилциклогексана; в) циклогексилциклогексана? Укажите условия реакции.

Зелинский обнаружил [88], что узив при относительно пиэких температурах (116—118° С) три изомера метшщяклагексеиа при пропускании их над палладневым •", катализатором дегидрируются до толуола с одновременным образованием метилцикло-.> гексана. Тацое явление, при которой ненасыщенные соединения при относительно*. киаких температурах образуют ароматические и насыщенные системы вследствие ; диспропорционирования, часто наблюдается при каталитическом дегидрировании, ;> в результате чего редко выделяется теоретически рассчитанное количество водорода. ;.'з Повышение температуры сдвигает эту реакцию в сторону полного дегидрирований^^! Для дегидрирования алтпглклическпх соединений должны применяться гораздо^ более жесткие условия. В то время иак тетралзн в присутствии платинового или пал-гн ладиевого катализатора дегидрируется в жидкой фазе при 185° С, для дегидрирования.^ декалина требуется температура не менее 300й С [891- - -?

При каталитическом дегидрировании исходные вещества в газовой фазе пропускают над катализатором (высококипящие соединения можно дегидрировать и в жидкой фазе). Недостатком каталитического дегидрирования является чувствительность катализаторов — благородных металлов — к отравлению контактными ядами. В некоторых случаях этот недостаток можно преодолеть, применяя нечувствительные к ядам катализаторы, например мо-либдено-никелевые сульфиды.

Таблща 2.5, Ароматизация при каталитическом дегидрировании

При последовательном гидрировании ароматических углеводородов с конденсированными кольцами образуются полностью или частично гидрированные соединения. При этом на каждой из стадий промежуточного гидрирования получаются соединения, сохраняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-дигидронафталина; при каталитическом гидрировании на первой стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно бензольное кольцо -и два стереоизомера декагдцронафталина (декалина).

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали в случае бромировапия толуола (см. раздел 2.1). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с бромом: метальная группа и ароматическое ядро. Тем пе менее, как мы видели, удается направить бромирование селективно в ядро или в метальную группу путем правильного выбора типа реакции: при ионном бронировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола: при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Ббрчу — селективное восстановление одной из них.

При восстановлении натрием в спирте нафталин превращается в 1,4-дигидронафталин. При каталитическом гидрировании сначала образуется тетралин, затем декалин, используемые как растворители:

При действии более сильных восстановителей (например, при каталитическом гидрировании) гидразины восстанавливаются до двух молекул аминов с разрывом -N=N- связи.

При каталитическом гидрировании тиольг отщепляют сероводород и образуют соответствующие углеводороды:

Антрацен образует бесцветные пластинки, которые плавятся при 216° и обладают фиолетовой флуоресценцией; слабо флуоресцируют и растворы антрацена (например, спиртовые). Окислители (хромовая кислота, соли трехвалентного марганца и др.) легко окисляют антрацен до антрахинона (стр. 717 и ел.). Восстановление антрацена также вполне осуществимо: амальгама натрия восстанавливает его до 9,10-дигид-роантрацена, а при каталитическом гидрировании последовательно образуются тетрагидро-, октагидро-, декагидроантрацен и, наконец, пергидроантрацен Ci4H24.

Циклогексанол. Фенол при каталитическом гидрировании в присутствии никеля при 160—170° легко переходит в циклогексанол. Одновременно при гидрировании фенола образуются незначительные количества циклогексанона, который получается с количественным выходом при окислении циклогексанола, например хромовой кислотой.

Формула бисаболена подтверждается также реакциями его расщепления. Так, при действии озона образуются ацетон и левулиновая кислота, а при каталитическом гидрировании получается тетрагидробисаболен, расщепляющийся озоном на 4-метплцикло-гексанон и метилизогексилкетон. Другой моноциклический сесквитерпен, содержащийся в имбирном масле, цингиберен, отличается от бисаболена расположением двойных связей.

При каталитическом гидрировании р-каротин присоединяет 11 молекул водорода (Цехмейстер); следовательно, в его молекуле имеется 11 двойных связей. Окисление 3-каротина перманганатом приводит к образованию уксусной (4 мол.), а также 1,1-диметилглутаровой, 1.,1-ди-метилянтарной и диметилмалоновой кислот; при расщеплении озоном получается героновая кислота. На основании этих данных 3-каротину можно приписать приведенную ниже формулу, согласно которой он является продуктом циклизации ликопина (Каррер):

Кроцетин содержится в шафране в виде диэфира генциобиозы (кро-цина). Сахарные остатки легко отщепляются при щелочном омылении; образующийся при этом кроцетин кристаллизуется из пиридина в виде пиридиновой соли, представляющей собой хорошо образованные темно-оранжевые кристаллы. Он имеет элементарную формулу СаоЬ^О* и является дикарбоновой кислотой, присоединяющей при каталитическом гидрировании 7 молекул Н2. При окислении его хромовой Кислотой образуется 3—4 молекулы уксусной кислоты; из этого следует, что в молекуле кроцетина имеются 4 метальные группы в виде боковых цепей. Из них две расположены рядом с карбоксильными группами, так как при укорачивании углеродной цепи на 2 С-атома образуется дикетон. Исходя из этих реакций красящему веществу шафрана приписана следующая формула (Каррер):

Этот частичный синтез заключается в каталитическом гидрировании дегидро-андростерона до ненасыщенного диола, избирательном омылении диэфира этого диола, окислении образовавшегося гидроксила в положении 3 до кетогруппы, сопровождающемся перемещением двойной связи в а, р -положение к карбонилу, и, наконец, в омылении эфирной группы в положении 17:




Катализатор приготовленный Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами Катализируемого основанием Канонические структуры Катализирует присоединение

-
Яндекс.Метрика