|
|
|
Главная --> Справочник терминов Контролируется кинетически Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обрабатываются при помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. Исходя из того, что общая концентрация радикалов постоянна, 3. В большинстве кислотно-основных реакций равновесие устанавливается очень быстро; так, скорость переноса протона между атомами кислорода и (или) азота с простой связью обычно контролируется диффузией. Однако в некоторых случаях процесс переноса медленный (особенно когда протон отрывается от атома углерода), и, чтобы система пришла в состояние равновесия, требуется определенное время. Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике деполимеризации часто вполне удовлетворительно" обрабатываются мри помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. Исходя из того, что общая копнен фация радикалов постоянна, График зависимости 1/Ф от [Q] дает линию, наклон которой определяет отношение к<,/кг. Обычно можно считать, что тушение контролируется диффузией, что позволяет определить величину кч. Затем можно рассчитать константу скорости фотореакция к, для возбужденного и«-термедиата. Если кривые пересекаются в вершине параболы RH, то р=0 (рис. 3.12,<я), и перенос протона происходит без затраты энергии. Такую реакцию практически реализовать очень трудно, так как при больших скоростях переноса протона лимитирующей стадией может стать процесс образования комплекса соударения RH с В, и наблюдаемая величина практически будет следствием диффузионного контроля, а не характера пересечения энергетических кривых. Следовательно, а^О, Р^О, если скорость переноса протона контролируется диффузией реагентов. Если кривые пересекаются в вершине парабола ВН+, то р =1 (рис. 3.12,е). В этом случае реагенты переходят в продукт путем постепенного подъема по склону энергетической поверхности, и "яма" на кривой ВН+ фактически является высшей точкой поверхности. Очевидно, что а — >1 (Р— >1) характерны для очень медленных процессов переноса протона (реакция очень слабых кислот с очень слабыми основаниями). Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота-ароматический углеводород, в случае активных субстратов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное переметив ание: процессов, скорость которых контролируется- диффузией в газовой Наиболее быстрыми реакциями такого типа являются рекомбина-дни радикалов, многие из которых в газовой фазе протекают с теоре-тичсски максимальной скоростью k = Z; в растворе они контролируются диффузией. Это означает, что А//^^ 0, т.е. такого типа реакции не требуют активации, переходное состояние отсутствует. Объединение в растворе противоположно заряженных ионов также контролируется диффузией. Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота—ароматический углеводород, в случае активных субстратов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное перемешивание: После того как было установлено, что соединение (диспропорциони-рование) полимерных радикалов контролируется диффузией, стало очевидным, что этот факт должен быть учтен и при рассмотрении совместной полимеризации. Атертон и Норе [30] предположили, что скорость обрыва при совместной полимеризации не зависит от природы концевого звена, а определяется только гибкостью полимерного радикала. Последняя величина определяется сос/авом мономерных звеньев в полимере, а следовательно, и составом мономерной смеси. Сделанное предположение приводит -к следующему выражению для скорости совместной полимеризации: Температура стеклования отверждающейся системы тем выше, чем больше конверсия. Поэтому чем выше температура опыта, тем меньшая часть реакции протекает в условиях стеклообразного состояния, т. е. тем в меньшей степени процесс контролируется диффузией. В диффузионной области реакция между функциональными группами, находящимися в непосредственной близости друг от друга, не испытывает сильных ограничений; взаимодействие между группами, находящимися далеко друг от друга, затруднено или запрещено вообще. В этом случае процесс направлен в сторону образования малых циклов, т. е. топологическая структура сетки будет тем более дефектна, чем большая часть процесса проходила в стеклообразном состоянии. К этому добавляется еще и некоторая разница в предельных глубинах превращения. Таким образом, понижение температуры реакции увеличивает дефектность топологической структуры и повышает способность системы к релаксации. Именно поэтому понижение температуры в определенном интервале, благодаря увеличению способности к релаксации, позволяет системе упаковаться в наибольшей степени. Однако слишком высокая дефектность топологической структуры, развивающаяся при дальнейшем понижении температуры, снова неблагоприятно сказывается на возможности упаковаться. Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. На основании этих данных можно рассчитать общую теоретическую скорость ацетилирования ж-ксилола по сравнению с бензолом, так как она должна составлять одну шестую часть от суммы факторов парциальной скорости (в данном случае это значение равно ИЗО), а также рассчитать распределение изомеров, если реакция контролируется кинетически. Действительно полученная величина общей относительной скорости составляет 347 [72], а рассчитанное и наблюдаемое распреде- контролируется кинетически, тогда как в случае реакции алки-лирования по Фриделю — Крафтсу обычно имеет место термодинамический контроль (см. стр. 164). Тип контроля, определяющего состав смеси конечных продуктов, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакций; так, например, состав смеси продуктов, образующихся при сульфировании нафталина серной кислотой, контролируется при 80 °С кинетически, а при 160°С — термодинамически (см. стр. 165). контролируется кинетически, тогда как в случае реакции алки-лирования по Фриделю — Крафтсу обычно имеет место термодинамический контроль (см. стр. 164). Тип контроля, определяющего состав смеси конечных продуктов, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакций; так, например, состав смеси продуктов, образующихся при сульфировании нафталина серной кислотой, контролируется при 80 °С кинетически, а при 160°С — термодинамически (см. стр. 165). была рассмотрена в^разд, ::4!.8 !кй:иги I. При • обсуждении/других реакций в-этой главе мы будем Считать, чтбПусловня и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, ят( действующий механизм обеспечивает .установление равновесия межд; различны»*)!! зозможньши продуктами. Если это справедливо, то строе ние главного, продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакцвд контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относи тельных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования. контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относи- Если реакция замещения контролируется кинетически, то со- была рассмотрена в разд. 4.8 книги 1. При обсуждении других реакций в этой главе мы будем считать, что условия и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, что действующий механизм обеспечивает .установление равновесия между различными возможными продуктами. Если это справедливо, то строение главного продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакция контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относительных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования. была рассмотрена в разд. 4.8 книги 1. При обсуждении других реакций в этой главе мы будем считать, что условия и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, что действующий механизм обеспечивает установление равновесия между различными возможными продуктами. Ясли это справедливо, то строение главного продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакция контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относительных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования. лом приводит к координации положительно заряженного иона (или диполя) по неподеленной электронной паре атома азота. Образование продукта координации контролируется кинетически. В дальнейшем электрофил атакует либо ион пиридиния (сопряженную кислоту), либо небольшое "количество свободных молекул основания, находящихся в равновесии с катионом. Атака электрофила протекает селективно по положениям 3 и 5, в которых сосредоточена максимальная т-электронная плотность (см. гл.2, рис. 2.1). Такое направление атаки приводит к наименее дестабилизированным присутствием кольцевого атома азота азааренониевым ионам. Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении электрофильного замещения в дезактивированных производных бензола. Например, для нитробензола наиболее предпочтительно .мета-замещение. Атака электрофила по положениям 2 и 4 пиридинового кольца приводит к образованию катионов, дестабилизированных атомом азота (резонансные канонические формы иона нитрения приведены на рис. 5.8).  Конструктивного оформления Контактные устройства Контактного термометра Контрольно измерительной Конвективного теплообмена Конверсия составляет Конверсии исходного Конверсии углеводородов Каталитическом воздействии |
- |
Навигация