Главная --> Справочник терминов


Конвективного теплообмена 2. При сравнении нуклеофилов, атакующие атомы которых находятся в одном периоде периодической таблицы, нуклео-фильность приблизительно совпадает с порядком основности, хотя основность контролируется термодинамически, а нуклео-фильность — кинетически. Поэтому примерный порядок нуклео-фильности следующий: NH2->RO->OH->R2NH>ArO-> >МНз>пиридин>р->Н2О>С1О<г; есть и другой ряд R3C-> >R2N~>RO~>F~ (см. т. 1, табл. 8.1). Корреляции такого типа лучше всего работают при сравнении нуклеофилов сходной структуры, как, например, в случае серии замещенных фенолятов [259].

ленный субстрат при данных условиях [361]. К, сожалению ситуация осложнена большим числом переменных. Можно было бы ожидать, что всегда атаковать будет наиболее электроотрицательный атом, но часто это не так. В тех случаях, когда образование продукта контролируется термодинамически (т. 1, разд. 6.6), его структура обычно соответствует атаке атома с большей основностью (т. е. C>N>O>S). Однако в большинстве реакций осуществляется кинетический контроль, и все обстоит намного сложнее. Тем не менее можно сделать следующие обобщения с учетом того, что имеется множество исключений и необъясненных результатов. Как и при обсуждении нуклеофильности вообще (разд. 10.12), здесь рассмотрены два основных фактора: поляризуемость (жесткость и мягкость) нуклеофила и влияние сольватации.

В большинстве случаев выходы продуктов 1,4-присоединения выше, чем выходы продуктов 1,2-присоединения. Это может быть результатом того, что образование продуктов контролируется термодинамически, а не кинетически. Как правило, в реакционных условиях изомер 14 превращается в смесь 14 и 15 с преобладанием 15. Таким образом, каждый изомер дает смесь, в которой изомера 15 содержится больше. Найдено, что при низких температурах реакция бутадиена с НС1 приводит к образованию продукта 1,4-присоединения с выходом не более 20—25%, тогда как при высоких температурах, когда больше вероятность достижения равновесия, реакционная смесь содержит 75%, продукта 1,4-присоединения [50]. В реакции между DC1 и 1,3-пентадиеном, где образуется симметричный интер-медиат (если не учитывать дейтериевую метку) типа

В этом случае состав продуктов контролируется термодинамически.

Аминирование хинолина 1 при комнатной температуре приводит к образованию 4-аминохинолина 2 с выходом 64%, при (-65 °С) образуется 2-аминохинолин с выходом 52% 13 (схема 3). Направление реакции определяется взаимным превращением промежуточных ан-аддуктов 4 и 5. По данным спектроскопии ПМР в системе хинолин КМНз/ЬПНГз при (-40 °С) образуется преимущественно анионный 0н-аддукт 4 13'14, тогда как в растворе, нагретом до 10 °С и затем охлажденном до (-40 °С) фиксируется только продукт присоединения по положению 4, а именно анионный он-комплекс 5. Присоединение по С-2 атому, по-видимому, является кинетической реакцией, а присоединение к С-4, ведущее к аддукту 5, контролируется термодинамически, подобно тому, как это происходит в реакциях хино-

В этом случае состав продуктов контролируется термодинамически.

вании с кислотой обратимо образуют 1,4:3,6-диангидропроизвод-ные (111) [ИЗ]. Альдозы менее склонны превращаться при нагревании в ангидросахара, поскольку появление дополнительного цикла в молекуле альдозы в циклической форме в большинстве случаев кинетически и термодинамически невыгодно. Однако гексозы и высшие сахара, отличающиеся конформационной неустойчивостью, при нагревании их в растворе кислоты превращаются в 1,6-ангидропроизводные [114]. Поскольку последние представляют собой внутримолекулярные гликозиды, процесс дегидратации обратим. Состав продуктов реакции, следовательно, контролируется термодинамическими факторами; количество образующегося ангидросахара зависит от числа имеющихся в его молекуле экваториальных групп. Так, в случае D-глюкозы в равновесной смеси содержится лишь ~0,2% 1,6-ангидропроизводного, тогда как D-идоза превращается на 86% в 1,6-ангидросоединение (112), в котором все три гидроксигруппы экваториальны.

токсипропена. Причина различия в составе продуктов, образующихся при переацетализации и прямом введении ацетальнои группы, не ясна, однако переацетализация часто проводится при сте-хиометрических количествах ацеталя, тогда как для прямого введения этой защитной группы, по-видимому, необходим огромный избыток карбонильного соединения. Это свидетельствует о том, что переацетализация является кинетически контролируемым процессом, тогда как прямое введение ацетальнои группировки контролируется термодинамическими факторами.

В этом случае состав продуктов контролируется термодинамически.

' Движущей силой реакции является образование устойчивой енолят-ной системы. Так как реакция обратима, то она контролируется термодинамически, и, если возможно образование более одного енолята, будет образовываться продукт, полученный из более устойчивого енолята

В этом случае состав продуктов контролируется термодинамически.

Расчет суммарного теплообмена основан на определении радиационного и конвективного теплообмена между топочной средой (или излучающими стенами) и тешювоспринимапцими поверхностями.

тепловой поток через поверхность S полагается пропорциональным разности температур тела и окружающей среды (условие конвективного теплообмена); для изотропного материала:

Точное решение дифференциальных уравнений, описывающих процесс теплообмена, возможно лишь в редких случаях. В большинстве случаев количественные соотношения для процессов теплоотдачи получаются обобщением экспериментальных данных на основе теории подобия в форме зависимости между критериями подобия, характеризующими данный процесс. В общем случае конвективного теплообмена критериальная зависимость имеет вид:

Для условий кипения жидкости при ее движении в трубках по JI. С. Стерману [8, 9] следует различать две области. При больших скоростях движения жидкости, когда паросодержание на выходе из трубы находится в пределах, при которых влияние его на теплообмен может не учитываться, коэффициент теплоотдачи можно определять по зависимостям для конвективного теплообмена без кипения [уравнение (1. 22)]. По Л. С. Стерману это происходит тогда, когда

ние. Для описания конвективного-теплообмена тел используют формулу

Если температура стенки и температура жидкости ниже температуры насыщения, то расчет теплопередачи необходимо вести по формулам для конвективного теплообмена однофазного потока.

Известно несколько типов установок для декристаллизации НК: 1) воздушные распарочные камеры непрерывного действия; 2) воздушные распарочные камеры периодического действия; 3) отапливаемые складские помещения; 4) установки (периодического и непрерывного действия) для декристаллизации НК токами высокой частоты. В первых трех типах установок разогрев кусков каучука осуществляется при помощи конвективного теплообмена от нагретого воздуха (газа) через наружные слои кипы каучука к внутренним. При использовании токов высокой частоты куски каучука разогреваются за счет электромагнитной индукции. При этом кусок или кипа НК помещается в переменное электрическое поле высокой частоты — от 20 до 75 МГц. Разогрев кипы здесь производится одновременно по всему объему за счет переменной силовой ориентации молекул каучука в переменном электрическом поле высокой частоты. Длительность декристаллизации кипы каучука в установках индукционного разогрева периодического действия составляет 40—45 мин, длительность декристаллизации нарезанных кусков каучука (кипа обычно режется на четыре части) в установках конвективного теплообмена — 5—8 ч.

Интересно отметить, что' с увеличением коэффициента конвективного теплообмена h скорость разогрева пластины возрастает. Для оценки термического КПД нагревательного цилиндра можно принять, что температура пластины на поверхности постоянна и равна температуре поверхности стенки. Это условие равносильно допущению h = оо (следовательно, Bi = оо). Поскольку при увеличении производительности пластикатора время пребывания материала в цилиндре уменьшается, со-

Передача тепла в движущейся жидкости происходит по механизму конвективного теплообмена, который осуществляется как за счет переноса тепла током жидкости, так и за счет теплопроводности

самой жидкости. Аналитическое решение дифференциальных уравнений теплопроводности в случае конвективного теплообмена удается получить лишь при введении большого числа упрощений. Поэтому для практических целей используют результаты экспериментальных исследований, представленные в виде зависимостей между соответствующими критериями подобия. Обычно при изучении теплопередачи конвекцией принимаются следующие допущения:

Здесь Nu — критерий Нуссельта конвективного теплообмена:




Контактный резервуар Контактных взаимодействий Контрольного растворов Контролируемых параметров Каталитическом риформинге Конверсией природного Конверсии природного Координационных полимеров Координационной полимеризацией

-
Яндекс.Метрика