|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитическом окислении Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированы в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно Друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе- В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл н каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию rr-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы н возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе сте-реоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи: Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС : TiCJ4 на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)гС1—TiCU] показано ниже: Существуют различные представления о роли третьего компонента в каталитическом комплексе [68]. Наибольшее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонентами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементарных актов координации мономера и внедрения мономерного звена по связи Me—С. Так, по мнению Оливе [69] только в 3—4 раза, хотя удельная поверхность катали затора на AUOs-SiOs в 6—8 раз больше, чем на MgO. Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе TiCU/MgO показало, что активными в полимеризациг являются 21—23% всех атомов Ti [95], в то время как в катализаторах Циглера— Натта в сопоставимых условиях только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с необратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Me—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100]: Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме- I талла.,Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что I рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. ' В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит ; расщепление структур на структуру, обусловленную свя- } зями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не \ полимеризуется, а только встраивается (например, ви- \ нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие ; связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализаторы (TiCb, VCla, ацетилацетонат титана и др.), которые работают без алкилов А1. На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы А1(С2Н5)2С1— TiCl4 была повышена введением электронодонорных соединений —фенетола, анизола, дибутилового эфира; при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров. 3) в каталитическом комплексе основная роль принадлежит переходному металлу, входящему в АЦ. к комплексу определяется валентным состоянием центрального иона в каталитическом комплексе. Чем выше его электроотрицательность, тем больше его способность отщеплять водород, находящийся в р-положении по отношению к комплексу, с образованием насыщенных концевых групп и, значит, более коротких макромолекул. Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются: 2) концентрация и ориентация активных групп в каталитическом комплексе обеспечивает протекание реакции полимеризации в мягких условиях; Условия окисления, равно как и химизм процесса, существенно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Так, получение карбоновых кислот и их ангидридов возможно только при каталитическом окислении, тогда как гидропероксиды алкиларо-матических углеводородов получают преимущественно при некаталитическом жидкофазном окислении. Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- Очистка заключается в каталитическом окислении сероводорода кислородом до элементарной серы Высшие жирные спирты, используемые для синтеза моющих средств, получают при каталитическом окислении парафинов. В результате реакции окисления могут образовываться малоустойчивые соединения, являющиеся источниками радикалов, которые в дальнейшем ускоряют эту реакцию. Поэтому при бесконтрольном течении процесса может получиться сложная смесь органических соединений (сложные эфиры, оксикислоты, различные моно- и дикарбоновые кислоты и т. д.) и даже продукты горения с образованием двуокиси углерода и воды. Учитывая это, процесс окисления высших алканов проводят при температуре около 150°С в присутствии солей марганца (катализатор). При этом можно добиться получения только одного определенного продукта (с небольшими примесями). Например, при каталитическом окислении высших парафинов нормального строения (Ci2 — €25) получают высшие жирные кислоты (ВЖК) и высшие жирные спирты (ВЖС), представляющие собой весьма ценные продукты, применяемые для производства поверхностно-активных веществ (ПАВ). При прямом каталитическом окислении кислородом воздуха двойная связь может разрываться полностью. Например, при окислении этилена в присутствии серебряного катализатора образуется окись этилена (реакция Н. А. Прилежаева) : Высшие жирные спирты, используемые для синтеза моющих средств, получают при каталитическом окислении парафинов. Отщепление водорода в последнем примере называется дегидрированием и проводится с помощью катализатора. При каталитическом окислении очень часто образуется и вода, и молекулярный водород (разд. 8.4.7). Этиленоксид [(СН2)2О] — токсичный канцерогенный газ. Современный способ его получения заключается в каталитическом окислении этилена кислородом: Один из современных промышленных способов получения ак-рилонитрила основывается на совместном каталитическом окислении пропилена и аммиака: 2,3-Дихлор-1,4-нафтохинон, применяемый в качестве дефолианта, получают в промышленности хлорированием а-нафтохинона. Последний раньше являлся побочным продуктом при каталитическом окислении нафталина воздухом до фталевого ангидрида, но в результате усовершенствования этого процесса образование а-нафтохинона значительно снизилось. При применении другого (катализатора (У;.О4—VaOs) побочным продуктом является фталевый ангидрид, а а-нафтохинон получается с хорошим выходом.  Катализатор промывают Катализатор состоящий Катализат выгружают Канцерогенным действием Катализируемая основанием Катализируемое основанием Катализируемом основаниями Катализирует конденсацию Катализируются кислотами |
- |
Навигация