|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конверсия составляет Окислительно-восстановительные системы являются эффективным средством для интенсификации процесса полимеризации. Так, применяя систему гидроперекись фенилциклогексана — силикат железа — пирофосфатный комплекс железа, в присутствии в качестве эмульгаторов канифолевого мыла и лаурата калия, можно провести сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии за 11 —18 мин (конверсия мономеров 60%) [12]. При высоких конверсиях возможность образования структурированного полимера достаточно велика. Поэтому пользуются принудительным обрывом полимеризации при конверсии мономеров 60—65% путем введения в реакционную смесь специальных ингибиторов или стопперов. При рациональном регулировании ММР и стабилизации латексных частиц конверсия мономеров может быть повышена до 70%, но полностью доводить процесс до конверсии 100% нецелесообразно. На рис. 3 показано влияние содержания компонентов окислительно-восстановительной системы на скорость сополимеризации бутадиена со стиролом при 5°С [12]. Скорость сополимеризации определяется количеством сульфата железа (II), с увеличением содержания которого до 0,05 ч. (масс.) конверсия мономеров 60% может быть достигнута за 2 ч. Эквимолекулярное соотношение трилон Б — сульфат железа (II) является наиболее благоприятным для скорости полимеризации при содержании гидроперекиси около 0,10ч. (масс.) и ронгалита около 0,10ч. (масс.). Окислительно-восстановительные реакции этой системы лучше всего протекают при рН 10—11. Некоторые данные о влиянии компонентов системы на скорость полимеризации приведены и в другой работе [17]. Температура процесса поддерживается автоматически. Конверсия мономеров контролируется автоматически или определяется по сухому остатку латекса. Раствор регулятора подается в соответствующие аппараты батареи, раствор стоппера — в латекс на выходе его из последнего аппарата. Влияние температуры исследовано в пределах от —80 до —100 °С (рис. 2). С повышением температуры полимеризации конверсия мономеров повышается, а молекулярная масса полимера прямолинейно понижается*. Зависимость молекулярной массы бутилкаучука от концентрации мономеров в шихте (конверсия мономеров 75—85%, температура 100±1°С). Для определения влияния содержания изопрена в смеси мономеров на конверсию и молекулярную массу бутилкаучука проводилась сополимеризация смеси изобутилена с изопреном, содержащей изопрена от 0,8 до 7,5% (мол.). При определении зави* симости конверсии мономеров от содержания изопрена в смеси мономеров количество катализатора было постоянным. При определении зависимости молекулярной массы от содержания изопрена в смеси мономеров количество катализатора подбиралось таким, чтобы обеспечивалась конверсия мономеров 40—60% (рис. 5). Конверсия мономеров при постоянных концентрациях катализатора и мономеров в шихте обратно пропорциональна содержанию изопрена (в исследованных пределах). Молекулярная масса полимера с повышением содержания изопрена в мономерах также понижается, а количество катализатора, необходимое для достижения одной и той же конверсии, увеличивается. Это говорит о том, что изопрен является ингибитором полимеризации. Конверсия мономеров, % 30 50 60 70 При использовании указанных или других мономеров (например, этилакрилата), а также при несколько видоизмененных условиях полимеоизации конверсия мономеров 75—85% достигается за 20—30 мин, а предельная конверсия 95—98%—за 2—3 ч [7]. Такая высокая скорость процесса на первой стадии реакции приводит к повышению температуры в реакционном объеме до 55—70°С (в зависимости от объема аппарата, соотношения фаз и поверхности теплосъема). Состав сополимера бутил-акрилата и акрилонитрила остается постоянным в процессе полимеризации и равным исходному соотношению мономеров. В случае необходимости получения каучуков с низкой вязкостью по Муни рекомендуется вводить передатчики роста цепи, например трег-додецилмеркаптан. Для получения структурированных каучуков в полимеризуемую смесь вводят структурирующий агент — небольшое количество некоторых би- или трифункциональных мономеров, например, дивинилбензол, этиленгликольдиметакри-лат, триметакрилат триэтаноламина, ди- и триаллилизоцианурат рН водной фазы 9 Температура, °С 30 Продолжительность, ч 20 Конверсия мономеров, % 76 9,0 9,0-10,0 30 30 17,5 16 69 69 9,4 30 20 100 4,5 5 24 78 355. Вычислите отношение констант роста и обрыва при катионнои полимеризации винилового мономера в присутствии 5,1 • 10~4 моль-л"1 протонной кислоты, если предельная конверсия составляет 65 %, инициирование протекает практически мгновенно в самом начале полимеризации, причем в активные центры превращается 91 % от исходной кислоты, <а обрыв мономолекулярен и необратим. 355. Вычислите отношение констант роста и обрыва ][ри катионной полимеризации винилового мономера в присутствии 5,1 [0~* моль-л~' протонной кислоты, если предельная конверсия составляет 65 %, инициирование протекает практически мгновенно в самом начале полимеризации, причем в активные центры лреврашастся 91 °/0 от исходной кислоты, а обрыв мономолекул ярен и необратим. Полимеризацию этой смеси проводят при 50°. Конверсия составляет примерно 6% в час, и полимеризацию обычно обрывают по достижении конверсии 75%, что бывает примерно через 12 час. Пиролиз проходит эффективнее при применении разбавителя. Так, при разбавлении ацетона водяным паром в молярном отношении 1:1 (время контакта 3—5 сек.) конверсия составляет 8—13°/0 на хфопущенный ацетон, а выход кетена достигает 85—90°/о от теории, считая на разложенный ацетон. вании А1С13 в процессе фторирования фенола конверсия составляет 100%, а субстрат:фтор, равном 1:2, конверсия составляет 84,8%. Однако процесс в тех же условиях без 1,4-динитробензола конверсия составляет 100%. Тщательно высушенную трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром (с вводом для азота), откачивают и заполняют азотом. В колбу вносят 5,9 г (0,05 моля) а-метилстирола и 50 мл хлористого метилена. Полученный раствор охлаждают до —75 °С смесью сухого льда с метанолом. Затем при помощи пипетки вносят 0,040 мл (0,75 ммоля) конц. H2SO4. Небольшой разогрев смеси свидетельствует о начале полимеризации. После 3 ч реакции полученный вязкий раствор приливают по каплям к 500 мл метанола, осадок фильтруют и промывают метанолом. Повторно переосаждают часть полученного образца из 2%-ного бензольного раствора в метанол. Оба образца высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С; конверсия составляет около 70%. Определяют температуру стеклования переосажденного образца и его характеристическую вязкость в растворе толуола при 25 °С (молекулярная масса около 100000). Около 90 г триоксана, очищенного по методике, описанной в пункте А, перегоняют в колбу емкостью 500 мл (отожженную пламенем при откачивании), содержащую 200 мл предварительно высушенного над Р2Об дихлорэтана. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). При перемешивании в колбу вводят 0,06 мл (0,5 ммоля) эфирата трехфтористого бора, растворенного в 7 мл дихлорэтана, и содержимое колбы нагревают до 45 °С. После небольшого индукционного периода, составляющего примерно 1 мин, полиоксиметилен начинает выпадать из раствора в осадок, а затем :и все содержимое колбы затвердевает. Через 1 ч полученный продукт переносят в 200 мл ацетона, фильтруют, кипятят, как описано в пункте А, и сушат. Для удаления окклюдированного инициатора полимер кипятят в 1 л диэтилового эфира, содержащего 2% (масс.) трибутиламина. Полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Конверсия составляет 90—95%t интервал плавления полученного образца 176—178 °С. Определяют характеристическую вязкость полимера в растворе диметилформамида (молекулярная масса порядка 60000) и термическую стойкость полимера (см. пункт А). Содержание сероводорода в кислом газе. На рис. VII-2 изображены кривые термодинамического равновесия реакции «Клаус» при различных температурах. При температуре ниже 140°С возможна 100%-ная конверсия сероводорода. При повышении температуры до 550°С выход серы снижается до 50%. Дальнейшее повышение температуры ведет к увеличению конверсии сероводорода в серу. При температуре 1200...1400°С конверсия составляет 75...78%. Температура 700...1200°С соответствует условиям термической ступени установки «Клаус». Температура в печи-реакторе находится в прямой зависимости от концентрации сероводорода, следовательно, и выход серы соответственно повышается в зависимости от содержания HaS в кислом газе. Так, при повышении концентрации Ш8 с 41,2 до 65% выход серы при 2-ступенчатом процессе «Клаус» с 2- ступенчатым процессом «Сульфрен» повышается с 99 до 99,34%. Производительность установок возрастает с 76,3 до 100%. Температура ниже 350°С - область реакции «Клаус» 2Ш8 + SCh —> 3S + ZHaO. При этой температуре скорость реакции очень низкая, поэтому в практике для ее ускорения применяют раз- Нитрование в газовой фазе, как мы указывали, обычно осуществляется при атмосферном давлении. В некоторых случаях, однако, для повышения эффективности реакции применяется нитрование под давлением. Хэсс, Гибсман и Пирсон [147] при нитровании этана иод давлением 7 атм. получили нитропарафивы с выходом 33% при одном проходе через реакционную камеру (при атмосферном давлении конверсия составляет 9%).  Контактные устройства Контактного термометра Контрольно измерительной Конвективного теплообмена Конверсия составляет Конверсии исходного Конверсии углеводородов Каталитическом воздействии Координационно комплексный |
- |
Навигация