Главная --> Справочник терминов


Конверсии исходного Однако полимеры хлоропрена, полученные в присутствии серы, но без введения тиурама в латекс, растворимы только в начальной стадии полимеризации и не пластицируются при вальцевании. При введении в латекс при завершении полимеризации эмульсии или дисперсии тиурама Е, полимер становится полностью растворимым после кратковременного вальцевания даже при конверсии хлоропрена 90%, при этом возрастает и пластичность полимера.

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов: степенью распределения тиурама в- латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации: с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------

Влияние конверсии хлоропрена. На структуру и свойства полихлоропрена оказывает большое влияние конверсия хлоропрена, в особенности если процесс полимеризации регулирован меркаптанами. Наилучшими свойствами обладают полимеры хлоропрена при конверсии мономера 65—75% (рис. 2,3) [32, 33].

Для полимеров, регулированных серой, вследствие специфического механизма влияния этого регулятора, верхний предел конверсии выше и составляет 88—90%. Дальнейшее повышение конверсии хлоропрена приводит к ухудшению свойств, увеличению структурирования полимеров, понижению пластичности, растворимости, повышению усадки и увеличению тенденции к подвулка-низации.

1) максимум вязкости (около 6,5 мПа-с) достигается при конверсии хлоропрена 45—55% (вязкость исходной эмульсии 3 мПа-с); после достижения максимума вязкость постепенно падает до 5 мПа-с; при концентрации хлоропрена в эмульсии 30% изменение вязкости в ходе процесса незначительное;

В связи с повышением вязкости в процессе полимеризации до конверсии хлоропрена 45—55%, что способствует образованию коагулюма, приводили полимеризацию при более низких концентрациях хлоропрена в эмульсии (30%), при которых увеличение вязкости незначительно, или же вводили в шихту дополнительное количество эмульгатора при достижении указанной конверсии (45%), при которой происходит увеличение вязкости, вызванное уменьшением размеров частиц и увеличением их общего количества. Для предотвращения образования ю-полимера во ВНИИполимер была изучена кинетика его роста, влияние разных факторов и ингибиторов на замедление роста или предотвращение его образования. В результате этих исследований был разработан промышленный процесс проведения полимеризации хлоропрена в эмульсии непрерывным способом с получением стабильных эмульсий и латексов, не содержащих со-полимеров

Углеводородная и водная фазы смешиваются в аппарате 3 при 40—42 °С, включенной мешалке и циркуляции эмульсии с помощью насоса 4. Полученная эмульсия насосом 4 перекачивается в полимеризатор 9, куда одновременно подается 4%-ный раствор персульфата калия из аппарата 5. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится рассолом, подаваемым в рубашку. При конверсии хлоропрена 50% в полимеризатор вводится аммиачная вода из аппарата 6,

ризации с применением регулятора и обрыве полимеризации при определенной степени конверсии хлоропрена. При большой глубине полимеризации и нарушении необходимых условий процесса образуется (л-полимер. Это структурированный полимер, больше похожий на вулканизат, чем на каучук, и непригодный для использования в резиновой промышленности. со-По-лимер — роговидный продукт, термополимер, образующийся при самопроизвольной полимеризации, при хранении или нагревании хлоропрена в процессе ректификации или полимеризации. Он также непригоден для использования. Образование со-полимера весьма осложняет процесс получения хлоропренового каучука, так как его отложения на поверхности технологического оборудования (теплообменников, ректификационных колонн, полимеризаторов и другой аппаратуры) ухудшают условия проведения процесса и забивают трубопроводы. Это вызывает необходимость их периодической очистки. Для предотвращения со-по-лимеризации в промышленности в хлоропрен вводят ингибиторы фентиазин и А^-нитрозодифениламин в количестве 0,1%. Однако и они не полностью подавляют образование со-полимера, в связи с чем очистку аппаратуры ректификации приходится проводить периодически, по определенному графику, а очистку полимеризаторов — после каждой операции.

И КОНВЕРСИИ ХЛОРОПРЕНА НА КАЧЕСТВО ПОЛИХЛОРОПРЕНА

Большое влияние на скорость полимеризации гслоропрена„ на структуру и свойства каучука оказывают температура полимеризации и глубина конверсии хлоропрена.

Влияние конверсии. На структуру и свойства полихлоропрена оказывает большое влияние степень конверсии хлоропрена, в особенности при регулировании процесса полимеризации меркаптанами. Наилучшими

На основании приведенных расчетов строим график (рис. 5.3). Он показывает, что с увеличением степени превращения (конверсии) исходного мономера Хм плотность ветвления к интенсивно возрастает при достаточно глубоких степенях превращения. Поэтому образование разветвленного полимера следует ожидать при увеличении продолжительности реакции.

66. Получены два образца полимера при одной и той же конверсии исходного мономера - 70%. Однако средняя степень полимеризации и доля разветвленных макромолекул оказались разными: Р, = 950, Р2 = 1040, к} = 0,24 и к^ = 0,26, где к' -доля разветвленных макромолекул.

Для количественного описания селективности воспользуемся установкой с реактором полного вытеснения, изображенным на рис. 39, с трубкой, заполненной латунными стружками, объемом 10 мл. Систему улавливания в данном случае удобнее использовать, как на установке, изображенной па рис. 45. С помощью установки, изображенной на рис. 39, получим зависимость выходов основного (циклогексанон) и побочного (циклогексен) продуктов реакции от степени конверсии исходного реагента. Для этого проведем серию экспериментов при постоянной температуре (480°С) и различном условном времени пребывания (У//-"АД)}, меняя FA.B.

Для количественного описания селективности реакции (6.23) необходимы экспериментальные данные о составе продуктов в зависимости от конверсии исходного дихлорэтана пли от глубины хлорирования (отношения количества поглощенною хлора к количеству исходного дихлорэтана, р — = "ciB Мдхэ.о)- Такие данные получают R полупсриодическом барботажном реакторе, изображенном на рис. 38, а. Хлор полают из баллона через маностат (см. рис. 8), замеряя его расход реометром (см. рис. 10). Образующийся хлорокодород поглощают в склянках Тищснко, заполненных водой (рис. 36,6). В качестве источника света используют лампу накаливания мощностью 300 Вт, которую располагают на расстоянии 5—10 мм от средней части реактора. Тем'пературу R реакторе поддерживают в интервале 70—80 °С, регулируя ее измененном расстояния между реактором и лампой. В этих условиях скорость хлори.рования достаточно высока и при объемных скоростях подачи хлора 1-—5 мин ' весь подаваемый хлор вступает в реакцию.

Варианты индивидуальных заданий: провести балансовый эксперимент, найти зависимость степени конверсии исходного углеводорода от условного времени пребывания и предложить «ариант кинетического описания процесса; получить зависимость селективности реакции (по группам соединений) от конверсии исходного углеводорода и от температуры,

Варианты индивидуальных заданий: провести балансовый эксперимент; найти зависимость степени конверсии исходного углеводорода от условного времени пребывания; найти зави-L'HMOCri. селективности образования этилена и пропилена от конверсии исходного углеводорода и от температуры.

Для получения кинетической модели процесса дстидрохло-ри'ровапия по описанным методикам получают зависимости конверсии исходного хлоратана от условною времени .пребывания. При исследован им термического дегидрохлорирования температуру в реакторе фиксируют в интервале 500—6()0°С, при инициированном дегидрохлорировагши— Б интервале 350—400 °С и при каталитическом-230—280°С. В опытах по инициированному дегидрохлорированию концентрацию инициатора варьируют в интервале 0,03—0,15% (мол.) по отношению к исходному хлорэтану. Условное время пребывания подбирают в зависимости от желаемой конверсии в интервале V//Ч.о =104-100 (с-л)/моль или 20^-200 (-с-кг кат)/(моль).

Технологическая схема производства хлорметилфенилдихлор-силанов аналогична схеме, приведенной на рис. 35 (стр. 99). В этом процессе, как и в случае хлорирования метилхлорсйланов, для получения максимального выхода хлорметилфенилдихлорси-лана требуется низкая степень конверсии исходного метилфенилдихлорсилана; в противном случае образуется большое количество продуктов более глубокого хлорирования.

Так, если продолжительность реакции велика, то используют реакторы периодического действия. Они могут быть приспособлены для широкого диапазона условий реакции, позволяют проводить в одном аппарате несколько последовательных операций (отстаивание, экстракция, промывка, разделение слоев и т. д.) и достигнуть максимальной конверсии исходного сырья. Кроме того, в малотоннажных производствах иа одном и том же оборудовании можно получать различные химические продукты.

Испытание процесса на пилотной установке ±> интервале давлений 0-20 ат, при температурах 750-82?°С и соотношении Н20:С от 6,1 до 8,4 показало, что при объемной скорости 1760-4810 ч~* монет быть достигнута степень конверсии исходного сырья 91-100$, при этом остаточное содержание метана в конвертированном газе колеблется в интервале 0,4-2,0$. Было также установлено, что при температуре в реакторе до 860°С может быть достигнута объемная •зкоросгь до 13000 ч~*, при этом степень конверсии составит 95-96$ от равновесной.

Так, если продолжительность реакции велика, то используют реакторы периодического действия. Они могут быть приспособлены для широкого диапазона условий реакции, позволяют проводить в одном аппарате несколько последовательных операций (отстаивание, экстракция, промывка, разделение слоев и т. д.) и достигнуть максимальной конверсии исходного сырья. Кроме того, в малотоннажных производствах иа одном и том же оборудовании можно получать различные химические продукты.




Контактного термометра Контрольно измерительной Конвективного теплообмена Конверсия составляет Конверсии исходного Конверсии углеводородов Каталитическом воздействии Координационно комплексный Координатах температура

-
Яндекс.Метрика