Термины, связанные с цементом. Конверсии природного

Главная --> Справочник терминов

Конверсии природного Основной причиной наблюдаемой композиционной неоднородности является, очевидно, изменение состава полимеризующейся системы по ходу процесса. В общем случае, это изменение и, соответственно, композиционная неоднородность могут быть рассчитаны на основании уравнения сополимеризации Майо — Льюиса [26]. Однако далеко не все сополимеризующиеся системы подчиняются этому уравнению, полученному, как известно, в предположении постоянства констант сополимеризации (их независимости от состава системы, времени и конверсии мономеров), отсутствия влияния на скорость присоединения мономеров звеньев, предшествующих концевому, и необратимости - процессов полимеризации. Отклонение процессов сополимеризации от закономерностей, предсказываемых этим уравнением, может быть обусловлено также рядом специфических причин, в частности, возникновением деполи-меризационных процессов и реакций передачи цепи с разрывом [27], наличием в системе активных центров различной природы, появле-

Стереорегулярность, и вообще определенная последовательность присоединения мономерных звеньев, в значительной мере фиксируются выбором каталитической системы. В то же время остальные молекулярные параметры зависят в основном от условий проведения полимеризации —температуры, давления, концентрации, степени превращения (конверсии) мономеров и др.

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это — реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0—• 25,2 кДж/моль соответственно) [19].

Для предотвращения образования структурированного полимера с чрезмерно высокой молекулярной массой обычно прибегают к принудительному обрыву роста полимерной цепи — регулированию молекулярной массы и обрыву процесса полимеризации при определенной конверсии мономеров (около 70%) путем введения стопперов. И тот и другой процесс протекают по механизму свободных радикалов.

При этих допущениях на примере полимеризации стирола в эмульсии персульфатом калия выведено уравнение суммарной скорости полимеризации при невысокой конверсии мономеров

По мере протекания полимеризации в мицеллы диффундирует мономер из капель эмульсии, размер которых уменьшается во времени, а размер мицелл увеличивается вследствие образования в них полимера. Возникающие полимер-мономерные частицы адсорбируют эмульгатор из водного раствора, поверхностное натяжение которого повышается. При конверсии мономеров 15—20% практически весь эмульгатор переходит из водного раствора на поверхность полимер-мономерных частиц, а при конверсии мономеров 50—60% исчезают капли мономера.

Допущение о том, что рекомбинация двух свободных радикалов в одной частице происходит мгновенно, недействительно для крупных частиц и не распространяется на высокие конверсии мономеров, при исчезновении капель мономеров.

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационарного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации.

При обработке экспериментальных данных было установлено, что в области низкой конверсии мономеров в ряде случаев наблюдается отклонение от уравнения (5), однако для высоких степеней превращения оно вполне пригодно, а поликонденсационные полимеры получаются именно при высокой конверсии.

Высшие меркаптаны жирного ряда по эффективности действия лишь немного уступают дипроксиду. В то же время они значительно медленнее расходуются в процессе полимеризации. Так, дипроксид практически полностью исчерпывается при 45% конверсии мономеров, высшие третичные меркаптаны еще остаются в системе и после 60% конверсии мономеров. Это обстоятельство определило порядок введения в реакционную смесь регуляторов в зависимости от их природы и скорости расхода. Дипроксид вводится дробно

На основе синтез-газа ацетиленовых установок . . . На основе каталитической конверсии природного газа

При протекании реакции без катализаторов для достаточно полного превращения углеводородов требуются высокие температуры. Так, для остаточного содержания метана в конвертированном газе менее 0,5%, при конверсии природного газа при объемной скорости 200 необходима температура около 1400°. Наиболее часто процесс проводится в присутствии катализаторов. Метод каталитической конверсии нашел промышленное применение во многих странах, в том числе и в СССР.

Фирма «Гирдлер» для получения чистой окиси углерода использует процесс конверсии природного газа, причем установка конверсии метана дополняется установкой по тонкой очистке-синтез-газа от С02 и установкой низкотемпературного фракционирования.

для паровой конверсии природного газа и нефтезаводских газов, не содержащих непредельные углеводороды, при давлении до 3 МПа и температуре до 850 °С, а катализатор 46-1 — до 3 МПа и 850 °С. Состав катализаторов, выпускаемых фирмой ICI, приведен ниже:

Таблица 37. Капитальные вложения и себестоимость производства водорода методом паровой каталитической конверсии природного газа

Капитальные вложения в производство Н2 в этом случае выше,. чем при конверсии природного газа, что отчасти связано с включением стоимости компрессора для сжатия водорода и оборудования для производства электроэнергии и отчасти с тем, что при переработке бензина капитальные вложения на 10—15% выше, чем при переработке природного газа. В значительной мере различие

Экономическая оценка производства водорода методом паро-кислородной газификации нефтяных остатков при давлении 5,5> и 9,0 МПа по схеме, описанной на стр. 159 (процесс фирмы Shell),. дана в работе [2] (см. также в табл. 38). В схеме предусматривается производство кислород^, электроэнергии и пара. Высокие капитальные вложения в производство кислорода и электроэнергии привели к тому, что удельные капитальные вложения составляют свыше-300 долл. на 1 т производимого водорода против 160 долл. при паровой конверсии природного газа.

Для парокислородной каталитической конверсии природного газа под давлением энергетические затраты составляют 213,5-272,2 млн.кДж, т.е. выше приблизительно на 20$. Примерно такие же затраты и при высокотемпературной конверсии. Но в этих процессах несколько ниже удельные капитальные вложения.

В связи с быстрым ростом производств, требующих водород, необходимо разрабатывать ноше, более экономичные методы его получения. Но в настоящее время наиболее актуальным является усовершенствование и повышение экономичности производств, основанных на каталитической конверсии природного газа и легких нефтяных фракций. Этим способам посвящены последующие разделы монографии.

КАТАЛИЗАТОРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА И НИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Рассмотрим теперь конверсию смеси углеводородов, что обычно имеет место на практике. Например, при конверсии природного газа с небольшим содержанием гомологов метана тяжелые углеводороды покрывают незначительную долю активной поверхности, в порядок реакции их с иаром близок к первому.

Контрольного растворов Контролируемых параметров Каталитическом риформинге Конверсией природного Конверсии природного Координационных полимеров Координационной полимеризацией Координационно ненасыщенные Коричневый кристаллический