Главная --> Справочник терминов


Координационных полимеров спериментальные Данные, подтверждающие ионнб-координацион« ный механизм полимеризации ацетилена при его взаимодействии с растворами CuCl-MeCl, подробно приведены в опубликованных статьях [10, 13, 14, 15]. На основании проведенных исследований предложен следующий механизм образования ВА и высших ени-нов при взаимодействии ацетилена с растворами [(СиС1)2* (МеС1)„]. Ацетилен с растворами [(СиС1)2-(МеС1)„] дает координационные соединения состава (С2Н2)J(CuCl)2(MeCl)n], где х=1— 2. Учитывая, что реакция проводится в присутствии большого избытка ацетилена, можно принять, что в состав комплекса входят две молекулы ацетилена [10, с, 64]. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя ВА:

Образование я-комплексов. п-Комплексы — это координационные соединения, в которых донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые л-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново-дороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, палладия (II), платины(II), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетранитрометан, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота.

Механизм полимеризации ацетилена в водных растворах катализатора детально изучен А. Л. Клебанским с сотрудниками [60, с. 710 — 723], который рассматривает полимеризацию ацетилена как его комплексообразование с компонентами катализатора. Им предложен и экспериментально подтвержден ионно-координа-ционный механизм образования винилацетилена и высших полимеров ацетилена. Согласно этому механизму ацетилен с растворами катализатора (СиС1)2(МеС1)„ дает координационные соединения состава (С2Н2),,. [(СиС1)2 (МеС1)„], где х = 1 или 2. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя винилацетилен :

Известен родственный метод, не требующий превращения знантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(3-трифтороацетил-с?-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др.; при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково.

вых производных (см. разд. 2.2), проспидина (см. разд. 5.4.7) и нитрозометилмочевины NH2CON(NO)Me. Другая группа включает в себя природные вещества типа алкалоидов (стрепто-нигрин, см. разд. 5.4.4), антибиотиков (тетрациклины, см. разд. 4.8), гормональных веществ и ферментов. Третья группа - координационные соединения таких ионов металлов, как Pt, Ru, Rh, Ti, Al, Zn (цитостатики цисплатин, карбоплатин); производные порфиринов и тетраазапорфиринов, используемых в качестве сенсоров в фотодинамической терапии рака (см. разд. 5.3.2.3>. В четвертую группу входят вещества антиметаболитного действия - производные урацила (фторафур и др.), замещенные пурины (меркаптопурин, см. разд. 5.4.9) и птеридины (метотрексат, см. разд. 5.4.11). Первым противоопухолевым препаратом диоксопиримидинового ряда был 5-фторурацил (221). Пиримидиновое ядро в его синтезе конструируют циклоконден-сацией эфира натрийоксометиленфторуксусной кислоты (218) с S-метилизотиомочевиной (219). После гидролиза метилтиольной группы в пиримидине (220) получают синтетический антиметаболит (221):

из смесей, а также и для целей идентификации. Наиболее известны металлические производные ацетилацетона, которых было получено свыше шестидесяти 1з5. Большинство из этих веществ не является нормальными солями, так как многие из них растворимы в углеводородах, трудно растворимы в воде и превращаются в парообразное состояние без разложения. Такие вещества можно рассматривать, как координационные соединения, в которых карбонильная группа соединена с атомом металла побочной валентностью по формуле

наблюдается только в случае серебряных солей предельных мошка рбоновых кислот. По-видимому, это различие обусловлено способностью первоначально образующихся гипойодитов давать комплексы или координационные соединения с серебряной солью; алкилгипобромиты, вероятно, этой способностью и заметной степени не обладают, хотя небольшое количество сложного эфира все же иногда образуется.

координационные соединения ионов металлов и лиганды, их образующие.

И ИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

аминных комплексов Координационные соединения Fe2"~ с L93 син-

Координационные соединения меди с изомерными 18-членными

жен для координационных полимеров бис-р-дикетонов с бериллием [3, 125—127].

Изучение поведения в растворах координационных полимеров 4,4'-бис-

открыла для получения координационных полимеров разных типов как с эле-

Увеличение числа кинетических единиц в растворе в результате диссоциации и изменения формы макромолекулы полимера приводит к изменению его гидродинамических свойств. Это явление характерно для неорганических полимеров [73], для некоторых типов координационных полимеров [74] и органических полиэлектролигов [75].

К малорастворимым, более конденсированным системам можно прийти через растворы солей, которые существуют ,в кислой или щелочной среде. Минимальная степень полимеризации (ассоциации) , достаточно высокая подвижность системы, наличие функциональных групп Н3О+, ОН~ и другие факторы обеспечивают этим солям и высокие адгезионные свойства; менее растворимые соединения в момент выпадения обладают максимальной дисперсностью, а поэтому и максимальной адгезией. Если с таких позиций рассмотреть ряд химических соединений: средняя соль — основная соль — гидроксид, то, опираясь на подход Тило и принцип аналогии, можно прогнозировать новые связки [96]. В качестве последних можно применять растворы гидроксосолей, которые способны образовывать в растворе многоядерные комплексные соединения, относящиеся к группе координационных полимеров. В зависимости от рН раствора, концентрации, температуры можно получать от средней соли М.ХА.У до гидроксида [М(ОН)Р]„ непрерывный ряд полимерных солей состава М.Х(ОН)РАУ и далее, переходя к более щелочной среде,— растворимые гидроксосоли состава K[AMOH)P]P~*; и те, и другие можно использовать как минеральные связующие.

К малорастворимым, более конденсированным системам можно прийти через растворы солей, которые существуют ,в кислой или щелочной среде. Минимальная степень полимеризации (ассоциации) , достаточно высокая подвижность системы, наличие функциональных групп Н3О+, ОН~ и другие факторы обеспечивают этим солям и высокие адгезионные свойства; менее растворимые соединения в момент выпадения обладают максимальной дисперсностью, а поэтому и максимальной адгезией. Если с таких позиций рассмотреть ряд химических соединений: средняя соль — основная соль — гидроксид, то, опираясь на подход Тило и принцип аналогии, можно прогнозировать новые связки [96]. В качестве последних можно применять растворы гидроксосолеи, которые способны образовывать в растворе многоядерные комплексные соединения, относящиеся к группе координационных полимеров. В зависимости от рН раствора, концентрации, температуры можно получать от средней" соли МдА«, до гидроксида [М(ОН)Р]„ непрерывный ряд полимерных солей состава М.Х(ОН)РАУ и далее, переходя к более щелочной среде,— растворимые гидроксосоли состава К[ЛМОН)Р]Р~*; и те, и другие можно использовать как минеральные связующие.

Многие высокомолекулярные соединения при растворении частично или полностью распадаются на ионы. Это приводит, с одной стороны, к огромному возрастанию числа кинетических единиц в растворе, с другой стороны — к изменению формы молекулы в растворе, а следовательно, к изменению гидродинамических свойств раствора. Это явление особенно характерно для неорганических полимеров [22], для некоторых типов координационных полимеров [23] и для органических полиэлектролитов [24].

Терентьев, Родэ и др. [54] успешно применили метод меченых атомов для определения молекулярных весов (до ЛГЯ=77000) координационных полимеров.

Метод полимеризации циклов оказался пригодным и для получения координационных полимеров. В этом случае сначала получают гетероциклы, содержащие бериллий, которые затем при нагревании в расплавленном состояния дают высокомолекулярные координационные полимеры, путем полимеризации, по реакции [421]

При получении координационных полимеров в качестве акцепторов обычно применяют катионы переходных металлов. Небольшие размеры этих катионов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных й-орбит (обеспечивают прочную связь с донорными группами. Ионы щелочноземельных металлов и лантанидов являются более слабыми акцепторами, а ионы щелочных металлов образуют комплексы только в редких случаях.

Следовательно, процесс образования таких координационных полимеров, в котором применяется уже готовый высокомолекулярный полиден-тантный лиганд, мы не будем относить ж поликоординации. Это обычный ионообменный процесс, так как координационно связанные с таким полимером ионы металла могут быть снова удалены из него, без разрушения полимера.




Контролируемых параметров Каталитическом риформинге Конверсией природного Конверсии природного Координационных полимеров Координационной полимеризацией Координационно ненасыщенные Коричневый кристаллический Коричного альдегида

-