|
|
|
Главная --> Справочник терминов Координационная ненасыщенность 41. Льюис Дж., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений.— М.: Изд-во иностр. лит., 1963.— С. 298. Такие циановые соли принадлежат к группе координационных соединений (Вернер) или соединений высшего порядка '. Остатки циана симметрично сгруппированы в пространстве вокруг центрального атома, «координационного центра» (в нашем случае — железа), с которым образуют «внутреннюю сферу», или комплекс. Последний настолько Строение таких оксало-солей аналогично строению других координационных соединений. Каждый остаток щавелевой кислоты занимает два координационных положения: пространственное расположение вокруг координационного центра при координационном числе 6—окта-эдрическое. На основании этих формул строения можно предполагать возможность зеркальной изомерии триоксало-солей; и действительно, Вернеру удалось трноксалхромиаты, триоксалкобальтиаты и триоксал-родиаты разделить на оптически активные формы: Понятие «ковалентность» в ряде случаев оказывается более полезным, в частности при рассмотрении элементоорганических и координационных соединений. Максимальная ковалентность элементов второго периода (в том числе С, N, О), имеющих на внешнем валентном уровне четыре орбитали, равна четырем (рис. 7). В химии координационных соединений атом металла называют центральным атомом, или центром координации, а связанные с ним органические молекулы или радикалы, а также неорганические ионы — лигандами (адендами). Кроме того, социклоолигомеризация в настоящее время возможна и при применении координационных соединений на основе никеля [8]. Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рЛ"а; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы, аммиак, вода и аннон F" сильно комплексуются с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, но слабо - с катионами тяжелых металлов типа Hg2+ или Р?+ Для фосфинов (RgP), сульфидов (R2$) и ионов тяжелых галогенов (I", Вг") ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катионами тяжелых металлов (старое название тиолов RSH -"меркаптаны" - происходит от латинского corpus mercurium captans", т.е. "тело, ловящее ртуть"). Другими словами, Hg^+ как кислота Льюиса слабее Mg^+, если в качестве основания взять Н2О, но сильнее, если в качестве основания выбрать Среднеспиновые и высокоспиновые комплексы будут парамагнитными. Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединением, как правило, мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца. Другими химическими методами, применяемыми для этой цели, являются циклизация п соответствующий изоксазол [116, 230, 309] или образование координационных соединений с ионами металлов [310, 311]. Ацетилены д «замещенные, образование координационных соединений 52 14. Nomenclature of Organic Chemistry, Sections A, B, C, D, E, F, H, 1979 Edition, Pergamon Press, Oxford—New York — Toronto—Sydney — Paris—Frankfurt, 1979, 559 p. Новое издание правил ШРАС, охватывающее номенклатуру углеводородов, гетероциклических ядер; функциональных групп, содержащих углерод, водород, кислород, азот, галогены, серу, селен, теллур; координационных соединений, металлорганических соединений, органических соединений фосфора, мышьяка, висмута, кремния, бора. Включены также правила стереохимической номенклатуры, общие принципы номенклатуры природных соединений, веществ с изотопным замещением. Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. 2 Подобную реакцию можно действительно осуществить. «Координационная ненасыщенность» нитрозосоединений проявляется также в том, что они склонны к образованию димеров (сдвоенных молекул). Координационная ненасыщенность молекул TiCIs и TiCb приводит к полимерным кристаллическим образованиям (см., например, «-модификацию Т1С13 на рис. 3.1). Координационная ненасыщенность центрального иона при Физические и химические свойства алюминийорганических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасыщенность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (3s2, Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия (III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим днмерам, тримерам или даже олпго-мерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепториые связи присутствуют в алюминийорганических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметилалюминийизопропоксиде (1). Если в свободном радикале одна из 5/Лорбиталей конвертируется в pz-орбиталь и заполняется наполовину, т. е. всего одним электроном, а в карб-катионе вообще вакантна, то в карбанионе она заполнена, но лишена связывающегося с ней атома. Таким образом, возникает координационная ненасыщенность карбаниона. Трифенилметан, обладающий свойствами чрезвычайно слабой кислоты (Ка = 10~33, тогда как у ацетилена Ка = 1(Г24, у си- Причиной высокой реакционной способности трифенилметил-аниона, несмотря на рассредоточение заряда по всей я-системе хромофора, является координационная ненасыщенность центрального атома. Этот ионизированный атом углерода является реакционным центром, полностью открытым из Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии RhCl • 3PPh3. Вначале происходит t/uc-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе транс-пояожение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи Rh — цис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи R.h — С и отщеплением алка-на. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (S- молекул а растворителя): Есть основания считать, что состав и строение алкилмагний-галогенидов в эфирных растворах зависят от их концентрации. Следует отметить, что координационная ненасыщенность магния в магнийорганических соединениях существенно влияет на их химическое поведение (см. разд. 4.2.1). Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии RhCl • 3PPh3. Вначале происходит цис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе гаряноположение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи Rh — цис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи R.h — С и отщеплением алка-на. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (S- молекул а растворителя): Есть основания считать, что состав и строение алкилмагний-галогенидов в эфирных растворах зависят от их концентрации. Следует отметить, что координационная ненасыщенность магния в магнийорганических соединениях существенно влияет на их химическое поведение (см. разд. 4.2.1).  Контролируется кинетически Конверсия изобутилена Конверсии гомологов Конверсии составляет Координационная ненасыщенность Координационного соединения Координационно ненасыщенным Коричневых пластинок Катализаторы дегидрирования |
- |
Навигация