Главная --> Справочник терминов


Каталитическом риформинге Наиболее подготовленным для промышленной реализации оказался процесс двухстадийного синтеза изопрена, разработанный в СССР М. И. Фарберовым, М. С. Немцовым и другими, с использованием на первой стадии известной реакции Принса — конденсации изобутилена и формальдегида в 4,4-диметилдиоксан-1,3; при каталитическом разложении последнего образуются изопрен, вода и формальдегид. Наряду с целевым мономером получается большое число побочных продуктов, не все из которых пока находят применение. Этот метод в промышленном масштабе был осуществлен в СССР в 1964 г.

но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например:

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2 = СН—СН = СН2. Вобыч-_нмх условиях — газ, конденсирующийся при —4,5° С. Дивинил играет важную роль в качестве исходного ве-< щества для получения синтетического каучука (стр.424). Впервые промышленный синтетический метод получения дивинила был разработан в Советском Союзе С. В. Лебедевым. Этот метод заключался в каталитическом разложении этилового спирта (стр. 102). В настоящее время все шире применяется экономически более выгодный метод получения дивинила из н-бутана, содержащегося в значительных количествах в попутных нефтяных га« зах, газах прямой гонки и каталитического крекинга нефти. Этот процесс заключается в дегидрировании н-бутана в две стадии: СН3—СН2—СН2—СНз _^ "*• СН2=СН—СН2—СН3 _и •*•

Разложение диазосоедипеннй. При каталитическом разложении ддазоуксус-; иого офира в присутствии порошкообразной меди образуется, как известно, вфир ' фумарйвой кислоты [718]. Грутвдман распространил эту реакцию на диазокетоны [719]. Из диагюацетона он получил с умеренным выходом гексен-З-дион-2,5. Ана-, логичные соединения были синтезированы из й>-динзоацетофенона и 1-диазонона-деканона-2.

Пропускание этилена ведут до тех пор, пока бром не вступит полностью в реакцию. Сырой бромистый этилен обрабатывают как указывалось выше, при описании каталитического получения этилена. Выход тот же или лишь немного меньше, чем при каталитическом разложении спирта.

Реакция состоит в каталитическом разложении изобутн- ' левого спирта при высокой температуре в присутствии Латунных стружек. Перегретый пар изобутнлового спиртн разлагается при этом на альдегид и Н2 (I). При контактах с другими металлами (Zn, Fe) реакция идет- так же.

Реагирующее углеводородное сырье при контакте с поверхностью катализатора разлагается на углерод п водород с последующим образованием небольших кристаллов карбида железа РезСз, которые образуются при эннтаксналыюп кристаллизации углерода. Полученные небольшие кристаллы РегСз равномерно распределены по каталитически активной поверхности металла. На определенной стадии развития небольшие кристаллы РезСз уносятся углеродом с металлической подложки. Причем этот углерод образуется при каталитическом разложении углеводородного сырья и па поверхности небольших кристаллов карбида железа РеаСз.

каталитическом разложении спирта.

Метод Кижнерд основам на каталитическом разложении гндразонон под действием щелочи, причем разложение облегчается добавлением платинированной глины. Необходимые гидразоны легко получаются нрибавленнсм карбонильных соединении к избытку глдразмнгядрата. Для проведения опс-рании тщательно высушенный гидразои смешивают с мелко измельченным твердые едким калин плагинпроняиной глиной н подвергают перегонке в медной или серебряной колбочке с дефлегматором а нисходящим холодильником. Обычно температура разложения составляет 22(1—240". поэтому н случае легколетучих гидразонов приходится работать с запаянными трубками; к счастью, таких случаев сравнительно номного. Полученный углеводород промывают оО-процентной yftwycHoii кислотой it перегоняют. Выходы обычно очень хорошие. Этот метод пригоден для применении в той случае, если требуется заменить карбонил на СН-з-груину в альдегидах (включая п гетероциклические), кстонах и кстолах:

Слсдует отметить, что при каталитическом разложении фепилгидраконов алифатических альдегидов наряду с индольными производными могут обра-аоваться и нитрилы, причем в некоторых случаях последние получаются с. очень высокими выходами. Так, при каталитическом разложении (катализатор — полухлористая медь) фепилгядразонов изовалсрианового альдегида, изомаслнпого альдегида н энантола выходы соответствующих нитрилов составляют 56, 37 и 00% от теоретического соответственно [32У]:

Этот метод был использован для синтеза 4-окситропона (у-тропо-лона). Так, при каталитическом разложении 1,7-быс-(диазо)-4-хлор-гептандиона-2,6 (3) образуется 6-хлорциклогептен-2-дион-3,4 (4), который при обработке слабым основанием отщепляет НС1, давая 4-окситропон (5).

Большой вклад в изучение реакций, протекающих при каталитическом риформинге, внесли советские ученые. Так, например, используемый в промышленности США процесс дегидрогенизации циклопарафинов на платиновом катализаторе (плат-форминг) проводится по Н. Д. Зелинскому. Большие работы в направлении изучения реакций риформинга были выполнены А. Б. Казанским, А. Ф. Платэ и др. [192].

Помимо производства высококачественных бензинов и ароматических углеводородов, каталитический риформинг является поставщиком дешевого водорода. Получаемый в качестве побочного продукта при каталитическом риформинге водород используется в нефтехимической промышленности для гидрирования и гидроочистки, а также для синтеза аммиака и метанола.

Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода.

октановое число 100. Влияние содержания нафтеновых углеводородов в сырье при различном давлении процесса на выход водорода при каталитическом риформинге фракции 90—150 °С показано на рис. 4 [5]. Увеличение содержания нафтеновых углеводородов в сырье и снижение давления благоприятно влияют на выход водорода. Повышение температуры кипения бензина (рис. 5) в известных пределах также способствует увеличению выхода водорода.

В производстве водорода методом паровой каталитической конверсии используют также бензиновые фракции, а именно бензины с к. к. до 204 °С (молекулярная масса не выше 120, относительная плотность до 0,73). Лучше перерабатывать бензин с к. к. до 89 °С, однако такие фракции обычно требуются для получения автомобильного бензина. На производство водорода могут быть направлены бензины: прямой перегонки, полученные при гидроочистке дизельного топлива и керосина, в процессе гидрокрекинга, а также бензин, полученный при каталитическом риформинге после выделения из него ароматических углеводородов. Перечисленные виды сырья не содержат олефинов. При смешении различных бензинов следует учесть , что содержание олефинов в сырье не должно превышать 1 % . Содержание ароматических (А) и нафтеновых (Н) углеводородов ограничивается условием [25]:

Большие количества водорода содержатся в газах нефтепереработки. Так, при каталитическом риформинге в США получается около 45 млн. м3/сутки водорода, что составляет около половины всего потребляемого его количества [34]. Газы каталитического риформинга, содержащие до 70—80% водорода и около 30—15% углеводородов Ci—GS, непосредственно используются в процессах гидроочистки, гидрокрекинга нефтепродуктов и в ряде других производств [61]. Однако еще около 20% газов каталитического риформинга сжигают в США как топливо [34].

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру: дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.

При ректификации экстрактов, выделенных из катализатов риформинга, триметилбензолы концентрируются в так называемом тяжелом компоненте, или заксилольной фракции. Выход тяжелого компонента при риформинге фракций 120 (115)—140 °С составляет 5—10% (по отношению к сырью) [59, 68]. Характеристика и состав «заксилольных» фракций, полученных на двух установках при каталитическом риформинге прямогонных бензиновых фракций, выкипающих в интервале 105—140 °С, представлены ниже:

Галогены в СНГ нефтеочистительных заводов. Фтор, вероятно, выделяется в процессе алкилирования в присутствии фтористоводородной кислоты как катализатора, применяемого иногда при обработке легких фракций. Более обычной примесью является хлор, количество которого не превышает десятитысячных долей процента. Возможный источник его на нефтеочистительных заводах — метилхлорид, используемый в некоторых процессах полимеризации изобутиленовых растворителей, а также в процессе десорбции хлорида платины в каталитическом риформинге (высвобождается около 0,15 % хлора от массы катализатора в течение 30-часового цикла). Другим возможным источником хлора может быть морская вода, нередко используемая для промывки загрузочной линии между циклами подачи пропана и бутана. Пример засорения СНГ хлором — выделение хлорида цинка на латунном наконечнике горелок, сжигающих пропан.

Большой вклад в изучение реакций, протекающих при каталитическом риформинге, внесли советские ученые. Так, например, используемый в промышленности США процесс дегидрогенизации циклопарафинов на платиновом катализаторе (плат-форминг) проводится по Н. Д. Зелинскому. Большие работы в направлении изучения реакций риформинга были выполнены А. Б. Казанским, А.'Ф. Платэ и др. 1192].

Помимо производства высококачественных бензинов и ароматических углеводородов, каталитический риформинг является поставщиком дешевого водорода. Получаемый в качестве побочного продукта при каталитическом риформинге водород используется в нефтехимической промышленности для гидрирования и гидроочистки, а также для синтеза аммиака и метанола.




Катализатор регенерируется Катализатор температура Катализируемые кислотами Катализируемых кислотами Катализируемой основаниями Катализируемого гидролиза Катализируемую кислотами Катализирует окисление Катализуемое основаниями

-
Яндекс.Метрика