Главная --> Справочник терминов


Координационной полимеризацией Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6].

М. Усанович объясняет механизм реакции нитрования аро-гических соединений следующим образом. Ароматические динения, вследствие координационной ненасыщенности IMOB углерода, могут присоединять HNOs, причем коорди-щонная связь осуществляется за счет пары электронов )рдинационно ненасыщенных атомов углерода. Ион N0^ будет присоединяться к бензолу вследствие своего отри-гельного заряда. Молекулы азотной кислоты и катионы грацидия могут присоединяться к ароматическому ядру, гаем с увеличением положительного заряда при переходе HNOs к N(OH)j^+ эта способность должна возрастать. При-динение HNOs, NO(OH)^ и N(OH)3f+ к одному из атомов [ерода бензольного кольца должно увеличить подвижность (орода, стоящего при этом атоме углерода. Этот водород цепляется вместе с одним из гидроксилов, входящих в со-в иона нитрацидия, и образует молекулу воды, например:

Необходимое для образования промежу*очного комплекса различие в сродстве к электроду зависит &л пространственной доступности и координационной ненасыщенности нитрующих и нитрозирующих агентов. i ;

7. Благодаря координационной ненасыщенности и наличию кратных связей в ароматических ядрах реакция их нитрования начинается со взаимодействия нитрующего агента с атомом углерода; в случае предельных углеводородов действие нитрующего агента (NOa) направлено на атом водорода.

При нагревании комплекс диссоциирует на компоненты. Механизм активирующего действия хлористого алюминия А. И. Титов представляет следующим образом. Алюминий, благодаря своей резко выраженной координационной ненасыщенности в галоидных солях, производит глубокое поляризующее действие на молекулы, способные подвергаться деформации, и может даже вызвать их ионизацию

М. Усанович объясняет механизм реакции нитрования ароматических соединений следующим образом. Ароматические соединения, вследствие координационной ненасыщенности атомов углерода, могут присоединять HNOs, причем координационная связь осуществляется за счет пары электронов координационно ненасыщенных атомов углерода. Ион N0^ не будет присоединяться к бензолу вследствие своего отрицательного заряда. Молекулы азотной кислоты и катионы нитрацидия могут присоединяться к ароматическому ядру, причем с увеличением положительного заряда при переходе от HNOs к N(QH)++эта способность должна возрастать. Присоединение HNOs, NO(OH)^" и 1Ч(ОН)3*"+ к одному из атомов углерода бензольного кольца должно увеличить подвижность водорода, стоящего при этом атоме углерода. Этот водород отщепляется вместе с одним из гидроксилов, входящих в состав иона нитрацидия, и образует молекулу воды, например:

Необходимое для образования промежуточного комплекса различие в сродстве к электроду зависит от дростринмЬвенной доступности и координационной ненасыщенности нитрующих и нитрозируюпдаж агентов. i ;

При проведении реакции с азотной кислотой нитрование ароматических соединений протекает не в органическом слое, а в нитрующей смеси. Значительно ускоряет реакцию нитрования ароматических соединений добавление к азотной кислоте сильных протонных и апротонных кислот (А1С1з, TiCl4, BF3, H^SO^. Положительная роль активаторов процесса нитрования — сильных протонных и апротонных кислот — заключается в том, что они способствуют усилению координационной ненасыщенности и электрофильности атома азота нитрующих средств. Эти соединения легко отщепляют нитроний-катион при химическом взаимодействии;

7. Благодаря координационной ненасыщенности и наличию кратных связей в ароматических ядрах реакция их нитрования начинается со взаимодействия нитрующего агента с атомом углерода; в случае предельных углеводородов действие нитрующего агента (N02) направлено на атом водорода.

При нагревании комплекс диссоциирует на компоненты. Механизм активирующего действия хлористого алюминия А. И. Ти-тов представляет следующим образом. Алюминий, благодаря своей резко выраженной координационной ненасыщенности в галоидных солях, производит глубокое поляризующее действие на молекулы, способные подвергаться деформации, и может даже вызвать их ионизацию

Для модифицирования жидких стекол используют органические жидкости, которые могут проявлять себя как ПАВ, улучшая взаимодействие клея-связки с наполнителем [136]. Жидкое стекло может за счет гидроксильных групп (ионный обмен) и координационной ненасыщенности кремния взаимодействовать с органическими соединениями. Так, молекулы триэтаноламина могут образовывать в результате- поверхностной реакции с атомами кремния кварцевого наполнителя сложные эфиры

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Простейшим способом получения полимеров является полимеризация *— процесс, в котором мономеры последовательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи. Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую металлорганическими соединениями, также иногда называют «координационной» полимеризацией.)

- ионно-координационной полимеризацией этилена в присутствии комплексных металлорганических катализаторов (катализаторов Циглера -Натта) при давлении 0,03...0,05 МПа и температуре, не превышающей 80°С; это полиэтилен низкого давления (НД) и высокой плотности (ВП).

координационной полимеризацией пропилена в присутствии катализаторов - хлоридов металлов переменной валентности и металлорганических соединений. Процесс осуществляют под давлением до 3 МПа и температуре 60.. .90°С, в среде растворителей (гептан, изооктан и др.).

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюминийхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые я-аллилникельгалогениды. Точная природа реакцион-носпособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19; М — металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бута диен- 1,3 и изопрен.

Координационная полимеризация. В начале 50-х годов XX столетия К. В. Циглер и Д. Натта предложили новый тип инициаторов полимеризации, который они назвали координационной полимеризацией. Имеется в виду, что полимеризацию инициирует комплексное соединение, которое присоединяется к мономеру как единое целое. Один из катализаторов, авторы которого были удостоены Нобелевской премии, состоит из смеси триэтил-

Координационная полимеризация (поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора —-атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора (катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VIII побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — III главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком сг-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молеку-

Координационной полимеризацией в присутствии катализаторов Циглера (например, в системах хлорид титана(IV) — триэтилалюми-ний) удается проводить полимеризацию этилена при температурах 60— 150°С и давлении 1—10 кгс/см2 (»0,Ы06— ЫО6 Па) с использованием в качестве растворителей алканов или циклоалканов; при этом образуются линейные полимеры (Циглер, 1955 г.). В зависимости от условий средняя молекулярная масса такого полиэтилена низкого давления колеблется в пределах от 10 000 до 3 000 000.

Приступая к рассмотрению этих методов, следует отметить, что трудно провести четкую границу между ионной и ионно-координационной полимеризацией, так как прочно связанную ионную пару можно считать комплексом, а сильно полярный комплекс — связанной ионной парой.

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*.

Приступая к рассмотрению этих методов, следует отметить, что трудно провести четкую границу между ионной и ионно-координационной полимеризацией, так как прочно связанную ионную пару можно считать комплексом, а сильно полярный комплекс — связанной ионной парой.

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*.




Конвективного теплообмена Конверсия составляет Конверсии исходного Конверсии углеводородов Каталитическом воздействии Координационно комплексный Координатах температура Коричневого окрашивания Короткого индукционного

-
Яндекс.Метрика