|
|
|
Главная --> Справочник терминов Координационного соединения СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Несмотря на установленные общие закономерности ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. Для установления механизма ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на вояро^ какими факторами обусловлено формирование тех или иных структур полимерной цепи. В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций. Таким образом, когда в 1955 г. появились первые публикации Циглера о новых катализаторах ионно-координационной полимеризации, в СССР уже не только была доказана принципиальная возможность направленной полимеризации изопрена, но и получены несколько тонн полиизопрена с преобладанием 1{Ис-1,4-струк-туры. Глава 5 Механизм стереорегулирования в процессах ион- 98 но-координационной полимеризации диеновых углеводородов Ионно-координационная полимеризация. Рост цепи при ион-но-координационной полимеризации может проходить: Образование стереорегулярных полимеров при ионно-координационной полимеризации возможно при проведении процесса при низких и даже при повышенной температуре (30 -70 °С). С увеличением полярности среды скорость процесса и Механизм анионно-координационной полимеризации довольно сложен. В упрощенном виде его можно представить следующим образом. Тетрахлорид титана (ТЛС14), присоединив этильную группу от триэтилалюминия, образует продукт: Гомогенные процессы ионно-координационной полимеризации подчиняются тем же закономерностям, что и некоординационная ионная полимеризация, протекающая с обрывом цепи (см. п. 2.1 и 2.2). Для корректной обработки гетерогенных процессов иногда необходимо использовать специфические уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим одну из кинетических схем, описывающих процесс гетерогенной ионно-координационной полимеризации. 402, При анионно-координационной полимеризации 2,2 М раствора пропилена получен полимер с мгновенной средне- 406. При ионно-координационной полимеризации олефина /с„ = 1,2- 10"2 л-моль'1-с"1, /Ср = 7,1- 102 л-моль'1 -с'1 Реакцией обрыва можно пренебречь. Оцените число потенциальных активных центров, приходящихся н'а 1 г катализатора, если катализатора взято 0,9 г-л"1, а через 10 мин после начала полимеризации при [М] .= 0,4 моль-л"1 ее скорость равна 1,9-10"* моль-л"1-с"1 и еще продолжает расти. При присоединении ацетиленовых соединений к самим себе должно происходить образование циклобутадиенов, но этого не наблюдалось. Известны случаи, когда такие продукты перегруппировываются прежде, чем их удается выделить (см. реакцию 15-50) [730]; кроме того, в присутствии подходящего координационного соединения циклобутадиен может получаться в виде комплекса (т. 1, разд. 2.14) [731]. Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием координационного соединения с гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- н полиядерных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидами и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разложения пероксидов. Первой стадией механизма [6], вероятно, является образование 'Координационного соединения I, реагирующего затем с кислородом жарбонильной группы другой молекулы альдегида с образованием Н Н При конденсации координационного соединения никеля (II) с не- за счет образования координационного соединения с катионом ме- ния оптимально прочного координационного соединения с катионом координационного соединения (ML)nX Выделение кристаллического координационного соединения возможно лишь в том случае, если вели- его полости Образование устойчивого координационного соединения координационного соединения, вследствие чего наступает равновесие: В названии координационного соединения лиганды перечисляются в алфавитном порядке (независимо от их заряда) перед названием центрального атома. Умножающие приставки не учитываются при определении алфавитного порядка. В ионных соединениях катионы приводятся перед анионами. При необходимости можно указать заряд молекулы с помощью арабской цифры (с соответствующим знаком) в круглых скобках, которые помещаются сразу после названия центрального атома, например: [1гВгН2(СО)(РРЬз)2] бромдигидридокарбонилбис(трифенилфос-фан)иридий / bromocarbonyldihydridobis(triphenylphosphane)iridium.  Каталитическом риформинге Конверсией природного Конверсии природного Координационных полимеров Координационной полимеризацией Координационно ненасыщенные Коричневый кристаллический Коричного альдегида Короткого замыкания |
- |
Навигация