|
|
|
Главная --> Справочник терминов Координационно комплексный Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов: по координационному механизму — с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд Пример 400. Вычислите скорости полимеризации пропилена по анионно-координационному механизму (на стадии, на которой выполняется условие стационарности по активным центрам) при концентрациях мономера 0,2 и 2,0 моль-л^1 без учета и с учетом обрыва цепи, если ka = 9,3 • 10" 3 'л • моль^ ' х х с"1, - /Ср = 85 л -моль"1 • с"1, содержание катализатора 1,2 г -л"1, число активных центров в нем 2,3- 10~6 моль -г'1, а эффективная константа скорости реакций обрыва цепи равна 408. Полимеризация газообразного мономера проводится при его постоянном давлении по ионно-координационному механизму в присутствии растворимой каталитической системы, обусловливающей «быстрое» инициирование. Вычислите скорость полимеризации через 0,5 ч после начала процесса, если [1]0 = 0,01 моль-л"1, [М] = 0,8 моль-л"1, kp = 5,0 лх Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6 — 8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Me-"R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию п-комплексов Склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me— С характерно для реакций анионного роста цепи. подтверждается экспериментально. В ряду органических соединений щелочных металлов наименьшей полярностью обладает связь литий — углерод. Полимеризация в присутствии литийорганических соединений протекает в среде инертных растворителей (углеводородов) по анионно-координационному механизму с образованием стереорегулярных полимеров. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии органических соединений натрия или калия получается полимер с преобладанием структуры 1,2 408. Полимеризация газообразного мономера проводится при его постоянном давлении по ионно-координационному механизму в присутствии растворимой каталитической системы, обуславливающей «бысгрое» инициирование. Вычислите скорость полимеризации через 0,5 ч после начала процесса, если [1]0 = 0,01 моль-л "г, [М] — 0,8 моль-л"1, kp — 5,0 лх Производство полиэтилена при низком давлении осуществляется полимеризацией этилена по ионно-координационному механизму при давлении 2—4 МПа в суспензии, в растворе или в газовой фазе. Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим а-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комплексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер — о-олефии. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. Полимеризация этилена при низком давлении протекает по анионно-координационному механизму. Большое влияние на характер процесса и свойства полимера оказывает соотношение че-тыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, обычно составляющее от 1:1 до 2:1. С увеличением содержания четырех-хлористого титана возрастает скорость полимеризации, повышается выход полимера, но уменьшается его молекулярная масса. участвуют капиллярные силы и водородные связи различных энергетических характеристик. Молекулы воды с гидроксилиро-ванной поверхностью наполнителей, например кремнезема или корунда, могут взаимодействовать и по координационному механизму [82] или через сильные водородные связи с гидроксильными группами. Поэтому прочность мостиковых водных контактов определяется когезионными свойствами воды, а не адгезионными связями вода — поверхность твердого тела. Когезионные свойства жидкости в дисперсионной системе есть функция расстояния от поверхности твердого тела. вания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорпаническими соединениями и процессы, связанные с -дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе. Обычно катализатор образует комплекс с субстратом или реагентом, активируя реакционный центр. В соответствии с природой катализаторов и характером электронных перемещений в реакционных системах выделяют несколько типов катализа: кислотно-основный, координационно-комплексный, окислительно-восстановительный и ферментативный. Координационно-комплексный катализ осуществляется в тех случаях, когда кислоты и основания Льюиса, выступающие в роли катализаторов, образуют с одним из реагентов донорно-акцепторный комплекс, зачастую довольно стабильный. В ходе реакции и субстрат, и реагент оказываются включенными в координационную сферу катализатора, исходное состояние которого восстанавливается после образования конечного продукта. Координационно-комплексный катализ, осуществляемый соединениями переходных металлов, является составной частью ферментативного катализа в биологических системах. координационно-комплексный 243, 351 координационно-комплексный, окислительно-восстановительный и Координационно-комплексный катализ осуществляется в тех слу- Координационно-комплексный катализ, осуществляемый соедине- координационно-комплексный 243, 351 Обычно катализатор образует комплекс с субстратом или реагентом, активируя реакционный центр. В соответствии с природой катализаторов и характером электронных перемещений в реакционных системах выделяют несколько типов катализа: кислотно-основный, координационно-комплексный, окислительно-восстановительный и ферментативный. Координационно-комплексный катализ осуществляется в тех случаях, когда кислоты и основания Льюиса, выступающие в роли катализаторов, образуют с одним из реагентов донорно-акцепторный комплекс, зачастую довольно стабильный. В ходе реакции и субстрат, и реагент оказываются включенными в координационную сферу катализатора, исходное состояние которого восстанавливается после образования конечного продукта. Координационно-комплексный катализ, осуществляемый соединениями переходных металлов, является составной частью ферментативного катализа в биологических системах. координационно-комплексный 243, 351  Конверсия изобутилена Конверсии гомологов Конверсии составляет Координационная ненасыщенность Координационного соединения Координационно ненасыщенным Коричневых пластинок Катализаторы дегидрирования Корреляционные уравнения |
- |
Навигация