|
|
|
Главная --> Справочник терминов Координационно ненасыщенные Комплекс XIV из полностью трднс-циклододекатриена получается в виде ярко-красных игл. Он рассматривается как ключевой промежуточный продукт при тримеризации бутадиена. Имея во внешней оболочке 10 электронов от никеля и шесть электронов из двойных связей, этот комплекс координационно ненасыщен. Четвертое координационное положение никеля может быть заполнено, например, добавлением 1 моль СО (двухэлектронный лиганд) при —80 °С, в результате чего формируется оболочка благородного газа с 18 электронами и образуется бесцветный продукт. Тенденция никеля к построению оболочки инертного газа позволяет легко заменить циклододекатриен другими лиган-дами. Так, избыток бутадиена реагирует с комплексом XIV с отрывом циклододекатриена XIII и образованием нового комплекса XV, в котором три молекулы бутадиена связаны в цепь Ci2, содержащую транс-двойную связь ,и две концевые я-аллильные группировки. Два я-злект-рона двойной связи вместе с шестью я-электронами шести 5/?2-гибриди-зованных аллильных углеродных атомов находятся в комплексе в совместном обладании у атома никеля. Комплекс XV был выделен в виде довольно стабильного промежуточного продукта и охарактеризован путем почти количественного гидрирования до н-додекана. В процессе синтеза в комплексе XV происходит замыкание цикла и образуется XIV или возможно комплекс XIV, в котором четвертое координационное положение заполнено донорной молекулой бутадиена. Особенно чувствительны к присутствию нуклеофилов метаплоорганические соединения, в которых металл, как правило, координационно ненасыщен и легко расширяет свою координационную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким химическим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличивает донорную способность металла, должна облегчаться ионизация связи углерод-металл, что способствует увеличению скорости ^-реакций, По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С-металл, что способствует ее взаимодействию в бимолекулярных реакциях с электрофилами. Таким образом, добавки нуклеофилов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать скорость как Sgl, так и Sg2 -реакцией. Этот эффект называется нуклеофилъным содействием электрофильному замещению. Мономолекулярные реакции с содействием обозначается символом ?gl(N), a бимолекулярные с внутренним содействием символом Sgi. Механизм Sgi характеризуется четырехцеитровым переходным состоянием III, в котором образование связей С-Е и M-Nu и разрыв связей E-Nu и С-М происходит согласованно, т.е. в большей или меньшей степени синхронно. Схемы механизмов ?gl(N) и Sgi можно представить следующим образом: Такая легкая диссоциация важна в катализе, поскольку комплекс МЬз координационно ненасыщен, т.е. способен присоединять лиганды-участники. В то же время трис(трифснилфосфин)хлорородий (9) способен претерпевать окислительное присоединение метилиодида, сопровождающееся отщеплением 1 моль трифенилфосфина; образующийся в результате этих процессов пятикоординационный продукт (10) координационно ненасыщен и вследствие этого способен к дальнейшему окислительному присоединению [87]. Карбонилга-логениды родия типа (11) вступают с алкилгалогенидами в простые реакции окислительного присоединения (схема 59) [88]. Бис (я-аллил) никель, впервые полученный из аллилмягнийбро-мида и дибромида никеля, координационно ненасыщен, вследствие чего под влиянием подходящих лигандов в ходе процесса восстановительного элиминирования возможно сочегагше отщепляющихся от него аллильных групп, приводящее к гексадиену-1,5 (схема 326). Аналогичная реакция бис (л-бутсн-2-ил) никеля с монооксидом углерода при —40 °С дает (?,?)-октадиен-2,6 (выход 98%) (схема 327). Комплексы л-аллилникеля (я-С3Н5) (RsP)NiX, где Х = галоген, а К = алкил или арил, в смеси с А1Вгз или EtAlCb катализируют димеризацию, а также содимеризацию различных алкенов [384]. Эти и многие другие реакции комплексов нульвалентного никеля рассматриваются в обзорах [25, 205, 268, 385, 386]. Одной из особенностей комплексов нульвалентного никеля является способность вести циклоолигомеризацию бутадис-иов-1,3, которая будет рассмотрена ниже. Катализаторы Циглера •— Натта включают кислоты Льюиса и органические запрещенные галогенидов легких переходных металлов, ricuipimep титана, ванадия или циркония. В типичной системе, например Т1СЦ—МсзАЮ!, активным комплексом является или MeTiCI3—MeAICh, или, более вероятно, ионное соединение [MeTiCl2] + [MeAlCl3]~. Входящий в состав такого комплекса атом титана координационно ненасыщен, вследствие чего способен к образованию комплексов с алкенами с последующей четырехцент-ровой перегруппировкой, за которой следует координация другой молекулы алкена. Этим путем первоначально присоединенная к атому титана алкильная группа будет удлиняться на два углеродных атома за один цикл; последующее отщепление [3-водородного атома приводит к концевому алкену и гидридному комплексу титана, способному далее снова стать центром полимеризации (схемы 328—330). По данным [4, 22] полимерные ионы в растворах щелочных силикатов включают повторяющиеся группировки из ионов типа [Sim(OH)a-m]n, где п от 1 до 8, причем значение т определяется рН и концентрацией раствора. Считалось также, что полимеризация связана с образованием цепей, в которых кремний окружен шестью ОН~-ионами, причем крайний атом кремния координационно ненасыщен [23]. Шестерная координация обусловлена наличием у кремния свободных d-орбиталей [24]. Учитывая ор-битали, Стрелке связывает полимеризацию кремниевых кислот с реакцией бимолекулярного замещения [25]. По данным [4, 22] полимерные ионы в растворах щелочных силикатов включают повторяющиеся группировки из ионов типа [Sim(OH)a-m]n, где п от 1 до 8, причем значение т определяется рН и концентрацией раствора. Считалось также, что полимеризация связана с образованием цепей, в которых кремний окружен шестью ОН~-ионами, причем крайний атом кремния координационно ненасыщен [23]. Шестерная координация обусловлена наличием у кремния свободных d-орбиталей [24]. Учитывая ор-битали, Стрелке связывает полимеризацию кремниевых кислот с реакцией бимолекулярного замещения [25]. (координационно насыщен) (координационно ненасыщен) Стадия 2 — внедрение молекулы алкена как донорного лиганда в с-связь Со—Н. Комплекс на этой стадии снова становится координационно ненасыщенным: (координационно насыщен) (координационно ненасыщен) В отличие от /-эффекта ^-эффект может без затухания передаваться по цепи сопряжения. Считается, что группа осуществляет +Е-эффект, если она подает электроны, и — Е-эффект, если она притягивает электроны. Источником электронов могут служить атомы с необобщенными электронами или кратные связи. Акцепторами электронов обычно бывают координационно-ненасыщенные атомы либо атом с кратной связью. Обычно КПЗ образуется из пар мономеров в присутствии комплексообразователей (КО), например таких, как координационно-ненасыщенные галогениды металлов (LiCl, ZnCl2, SnCl4) или элементорганические соединения [А1(С2Н5)з, А1(С2Н.5)2С1] и т. и. Заметим, однако, что использование КО загрязняет получаемый полимерный продукт и ухудшает его свойства, а это требует дополнительной очистки и усложняет технологию. Комплексообразование мономеров не только обусловливает чередование звеньев в сополимере, но и повышает скорость сополимеризации по сравнению с реакцией без КО, в зависимости от силы образующегося КПЗ и соотношения исходных мономеров. ны обладать определенной подвижностью, причем продвижение вещества вдоль координаты реакции от исходного к конечному продукту должно сопровождаться перемещением и (или) заменой лигандов. В гомогенных системах центральный атом металла может участвовать во всех стадиях каталитической реакции; аналогичное положение, по-видимому, справедливо для гетерогенных процессов. Поверхность металла с имеющимися на ней дефектами кристаллической решетки и (или) атомами примесей может содержать атомы металла с необычными координационным числом и стереохимией и вследствие этого с другими энергетическими уровнями и заселенностью. Выбор числа, размера и конфигурации молекулярных лигандов позволяет синтезировать координационно ненасыщенные комплексы металлов, которые могут катализировать превращение исходных продуктов в конечные. На последней стадии реакции молекула продукта диссоциирует с атома металла; при этом регенерируется исходная координационно ненасыщенная частица независимо от того, является ли она молекулярным комплексом или поверхностным атомом в подходящем окружении. Соответствующие типы сопряженных систем называют бензоидны-ми и хиноидными. Поскольку хиноидная система содержится во многих красителях, ее также рассматривали в качестве хромофора (Ницкий, 1900 г.). Позднее было предложено относить к хромофорам и координационно ненасыщенные атомы (Дильтей, Вицингер, 1926 г.), например атомы трехвалентного углерода: Наиболее характерной чертой всех этих поверхностей является наличие покрова из гидроксильных групп, которые могут сильно различаться по своему поведению и химической активности [5, 60—62]. Они включают как слабокислотные группы, как, например, SiOH и ВОН, так и амфотерные — А1ОН, ВеОН и др. Число их может быть довольно значительным. Например,, на максимально гндратированной поверхности тонкой кремнеземной пленки, образующейся на силикатном стекле, содержится около 12,6 мкмоль/м2 гидроксильных групп [16]. Следует иметь в виду, что поверхность даже кристаллических оксидов весьма неоднородна и кроме групп ОН на ней имеются и другие центры, которые обладают повышенной адсорбционной и каталитической активностью. Например, координационно-ненасыщенные центры могут образовываться по схеме [62]: Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпок-сидных связующих, которые часто концентрируются на поверх-ности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет HS поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии. Эти замещенные 2-тиохиназолоны представляют собой бесцветные твердые соединения, растворы которых в большинстве органических растворителей также бесцветны. Растворяясь в серной или хлорной кислоте, они дают яркие оттенки от красного до пурпурного. Такие же окраски образуют растворы комплексов этих веществ с солями тяжелых металлов (галогенидами ртути, серебра и др.) в галогенсодержащих кислотах или при нагревании их в индифферентных растворителях. В последнем случае при охлаждении окраска исчезает, но снова восстанавливается при нагревании. Этот процесс можно повторять неограниченное число раз. Георгиу и его сотрудники рассматривают указанное явление как следствие внутриионной диссоциации с образованием структуры, содержащей «гетерополярные, координационно ненасыщенные атомы углерода и азота» [123, 124]. Аналогичная цветная реакция присуща и некоторым спиранам [125] и аминобензилиденацетофенонам [126]. Наиболее характерной чертой всех этих поверхностей является наличие покрова из гидроксильных групп, которые могут сильно различаться по своему поведению и химической активности [5, 60—62]. Они включают как слабокислотные группы, как, например, SiOH и ВОН, так и амфотерные —А1ОН, ВеОН и др. Число их может быть довольно значительным. Например,, на максимально гндратнрованной поверхности тонкой кремнеземной пленки, образующейся на силикатном стекле, содержится около 12,6 мкмоль/м2 гидроксильных групп [16]. Следует иметь в виду, что поверхность даже кристаллических оксидов весьма неоднородна и кроме групп ОН на ней имеются и другие центры, которые обладают повышенной адсорбционной и каталитической активностью. Например, координационно-ненасыщенные центры могут образовываться по схеме [62]: Гидроксильные группы играют наибольшую роль при вза модействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кр< ме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорг; нических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы вод! количество которой зависит от влажности окружающей средь Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на а; гезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных xti мических и водородных связей между поверхностью наполни теля и полимером, особенно при отверждении при комнатно) температуре. Координационно-ненасыщенные центры практи чески полностью блокированы адсорбированными молекуламг воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новьк поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпоксидных связующих, которые часто концентрируются на поверхности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет на поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии. Эти замещенные 2-тиохиназолоны представляют собой бесцветные твердые соединения, растворы которых в большинстве органических растворителей также бесцветны. Растворяясь в серной или хлорной кислоте, они дают яркие оттенки от красного до пурпурного. Такие же окраски образуют растворы комплексов этих веществ с солями тяжелых металлов (галогенидами ртути, серебра и др.) в галогенсодержащих кислотах или при нагревании их в индифферентных растворителях. В последнем случае при охлаждении окраска исчезает, но снова восстанавливается при нагревании. Этот процесс можно повторять неограниченное число раз. Георгиу и его сотрудники рассматривают указанное явление как следствие внутриионной диссоциации с образованием структуры, содержащей «гетерополярные, координационно ненасыщенные атомы углерода и азота» [123, 124]. Аналогичная цветная реакция присуща и некоторым спиранам [125] и аминобензилиденацетофенонам [126]. Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы Al-льюисовские кислотные Z-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты:  Конверсия составляет Конверсии исходного Конверсии углеводородов Каталитическом воздействии Координационно комплексный Координатах температура Коричневого окрашивания Короткого индукционного Корреляционной диаграммы |
- |
Навигация