|
|
|
Главная --> Справочник терминов Координационно ненасыщенным получают полимеризацией твердых комплексов нитрилов (ацетонитрил, пропионитрил, толилонитрил, бензонитрил) в присутствии координационно-ненасыщенных галогенидов металлов (например, TiCl4, BeCl2) общей формулы MeXn-2RCN (где Me — металл, X — галоген) при 180—350 °С без доступа воздуха и влаги. и нитровании же алифатических углеводородов, не ивадю-S координационно ненасыщенных атомов углерода^ ион з7 может присоединиться к RCHs, но при этом он должен* Исследования металлорганнческих комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами; многие из подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настоящее время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов или активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов или их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) «инертного» носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, «поверхностные лиганды» долж- Большой интерес вызывают гетерогенные катализаторы, полученные из гомогенных систем; в качестве носителя главным образом используют сшитый полистирол [30—33]. В системах этого типа легкость отделения катализатора от реакционной смеси сочетается с широкими возможностями создания координационно ненасыщенных комплексов, пригодных для проведения специфических химических превращений (см. разд. 15.6.3.2). Рассмотрение этих сложных реакций синтеза ароматических углеводородов показывает, что их стехиометрический механизм состоит из суммы элементарных стадий, активационные механизмы которых обсуждены в первом разделе. Детали этих механизмов будут дополнительно рассмотрены в следующем разделе о монофункциональных производных углеводородов. Рассмотрим более подробно условия образования и свойства валентно- и координационно-ненасыщенных частиц химически связанного атома углерода — свободных радикалов, карбкатионов и карбанионов, так как эти частицы образуются в ходе химической переработки углеводородов на их функциональные производные. валентно- и координационно-ненасыщенных Глава 14. Условия образования и свойства валентно- и координационно-ненасыщенных соединений атома углерода394 По аналогии с ПВХ [84] можно считать, что каталитическое ускорение реакции дегидрохлорирования хлорированных полимеров характерно для катионов координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе. М. Усанович объясняет механизм реакции нитрования ароматических соединений следующим образом. Ароматические соединения, вследствие координационной ненасыщенности атомов углерода, могут присоединять HNOs, причем координационная связь осуществляется за счет пары электронов координационно ненасыщенных атомов углерода. Ион N0^ не будет присоединяться к бензолу вследствие своего отрицательного заряда. Молекулы азотной кислоты и катионы нитрацидия могут присоединяться к ароматическому ядру, причем с увеличением положительного заряда при переходе от HNOs к N(QH)++эта способность должна возрастать. Присоединение HNOs, NO(OH)^" и 1Ч(ОН)3*"+ к одному из атомов углерода бензольного кольца должно увеличить подвижность водорода, стоящего при этом атоме углерода. Этот водород отщепляется вместе с одним из гидроксилов, входящих в состав иона нитрацидия, и образует молекулу воды, например: При нитровании же алифатических углеводородов, не имеющих координационно ненасыщенных атомов углерода, ион может присоединиться к RCHs, но при этом он должен* Рассмотрим вначале изменение поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках под действием воды и ее паров. В большей степени изучена поверхность стеклянных волокон, на которых мы и остановимся подробнее. Помимо гидроксильиых групп разной кислотности и координационно-ненасыщенных центров на поверхности стеклянных волокон находятся группы Si—О—Na другие группы, содержащие катионы металлов [10], которые Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем NOg. По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О — N = О]', обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—OSOsH, 02N—ON02 и т. д.). тронодонорных растворителей с координационно ненасыщенным Мягкий метод получения комплексов с ст-связями углерод — металл основан на окислительном присоединении органических соединений к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией d8 и d10. Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия, иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвующий в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой LrtMm~2R, где m — 2 соответствует формальной степени окисления металла, имеющего 16 валентных электронов. Окислительное присоединение, часто протекающее, например, с участием алкилгалогенидов, приводит к алкильным комплексам [46], у которых металл имеет 18 валентных электронов и степень окисления m (схема 52) (см. также разд. 15.6. ^.Известны многочисленные примеры реакций этого типа с участием алкилгалогенидов. Последовательность стадий, приведенная в схеме (53), приводит к превращению платины (0) в платину (IV) в результате двух отдельных процессов окислительного присоединения [42]. В некоторых случаях карбонильные комплексы реагируют с алкилгалогенидами с образованием ацильиых, а не алкильных соединений металлов. Реакции этого типа протекают также с участием винильных и арпльных галогенидов (схема 66) [97]. Ацильные комплексы металлов могут быть получены и непосредственным окислительным присоединением ацилгалогенидов к координационно ненасыщенным соединениям (схемы 67 — 71) [98—101]. Фторборат трифенилциклопропенилия (19)' представляет собой пример другой высоконапряженной системы, претерпевающей раскрытие цикла [109] в реакции с координационно ненасыщенным комплексом иридия (18) (схема 80). Уменьшение напряжения цикла является, по-видимому, движущей силой процесса расщеп- В результате реакции внедрения число лигандов, присоединенных к атомам металла, уменьшается на один, а число электронов на связывающих орбиталях металла — на два. Вследствие этого продукт перегруппировки оказывается координационно ненасыщенным, что имеет важные последствия в каталитических реакциях (см. разд. 15.6.3.6). Атомы переходных металлов могут служить центрами для реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. В этих процессах, изображенных в общем виде схемой (236), в качестве адденда А—В могут выступать водород, кислород, гааогены, галогеноводороды, галогсниды металлов, гидриды элементов IV группы, алкнлгалогениды, алксны, алкины и т. п. По аналогии с ^ис-присоединением водорода к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов, протекающим, по всей вероятности, в виде согласованною процесса, обычно полагают, что одностадийное г{ис-присоединение является общим механизмом всех этих процессов. Благодаря работам Чока и Галь-перна [261] по присоединению Н2, О2 и Mel к комплексам иридия типа (Ph3P)2Ir(Cl)CO в настоящее время является очевидным разнообразие механизмов присоединения [260]. Так, внутримолекулярное восстановительное элиминирование этана от комплексов триметилплатины(1У) протекает с первоначачьным отщеплением фосфипового лшанда, ведущим к пятикоординированному промежуточному соединению [262], а окислительное присоединение ал-кнлгалогенидов к комплексам нульвалентных Pt и Pd является цепным радикальным процессом [263]. Что же касается согласованного процесса, то, соктаспо заключению Пирсона и Мюра [264], само по себе грякс-присосдиненне к атому металла еще не может служить доказательством двухстадийностн процесса, поскольку рассмотрение орбшалыюй симметрии указывает на равновероятность одностадийною цис- или тронс-прнсоедн 1еиия. (1) Восстановительное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Й2 к к о м п л е к с у. Водород может присоединяться только к координационно ненасыщенным комплексам; реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-присо-единению атомов водорода к металлу [289] . Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов на катализаторе Уилкпнсона (см. разд. 15.6.1.2 и 15.6.3.2). Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02. По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О — N = О]', обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—OSOsH, 02N— ON02 и т. д.). Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А И Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02 По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О *= N — О] , обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—ОЗОзН, 02N— ON02 и т д ) Наиболее стабильные я-комплексы переходных металлов четвертого периода образуются в том случае, если общее число электронов атома металла и лигандов равно 36 (число электронов криптона). Если число электронов меньше 36 (число лигандов меньше), я-комплекс является координационно ненасыщенным и обладает большой реакционной способностью.  Конверсией природного Конверсии природного Координационных полимеров Координационной полимеризацией Координационно ненасыщенные Коричневый кристаллический Коричного альдегида Короткого замыкания Коррозионная активность |
- |
Навигация