Главная --> Справочник терминов


Каталитическом воздействии При нитровании ароматических углеводородов их серосодержащие спутники (тиофен— у бензола, метилтиофен — у толуола, тионафтен — у нафталина) образуют соответствующие нитропро-изводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-луолов способствуют окислению полученных оснований, уменьшают их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления медного катализатора [5, с. 627]!.

Ц и к л о г е к с а н т р и о л-1, 2, 3 получается при каталитическом восстановлении пирогаллола и иными путями в виде трех теоретически возможных изомеров, которые плавятся при 108, 124 и 148°; ц и к л о г е к с а н т р и о л-1, 3, 5, или флороглюцит (т. пл. 184°), получается при восстановлении флороглюцина амальгамой натрия.

Инозит является гексаоксигексагидробензолом, поскольку он образует гексаацетат, при окислении азотной кислотой превращается в тетраоксихинон и родизоновую кислоту (Макэнн) и получается сам (наряду со сциллитом и еще одним циклитом, т. пл. 214°) при каталитическом восстановлении гексаоксибензола водородом в присутствии

Сам туйан был получен при каталитическом восстановлении са-бинена и туйена водородом в присутствии платины (Чугаев), а также из туйона (стр. 838) и путем полного синтеза (Гуха); т. кип. 157°. Наличие его в природе точно не установлено.

Синтез, разработанный почти одновременно Манске, Джонсоном и Скита, заключается в каталитическом восстановлении фенилметилди-кетона в присутствии метиламина и с прекрасным выходом дает непосредственно эфедрин, свободный от псевдосоединения:

По другому, аналогичному, методу исходят из ацилоина СбНбСНОНСОСНз, который получают в оптически активной форме, прибавляя бензальдегид к бродящему раствору сахара. Конденсация этого ацилоина с метиламином при одновременном каталитическом восстановлении приводит непосредственно к оптически деятельному /-эфедрину.

Аминокислоты получаются также при каталитическом восстановлении кетокарбоновых кислот водородом в присутствии ам-.миака или аминов:

При каталитическом восстановлении азосоединений до аминов могут применяться любые эффективные катализаторы гидрирования. Применение давления не требуется, так как увеличение скорости гидрирования достигается повышением температуры реакции. Расщепление азобензола с образованием анилина протекает при нормальном давлении и 180—200° С. При использовании катализаторов, в присутствии которых гидрируются и ароматические системы, моэкно в одну операцию получать гндроароматические амины. Восстановление азосоедннений в присутствии, никеля Ренс'я подробно изучил Уайтмор [103J. Он проводил гидрирование при, нормальных условиях и неизменно получал амины с высокими выходами. В качестве растворителей можно применять воду, спирт и диоксан, среда реакции должна быть нейтральной иди слабощелочной.

Арилазиды тоже можно переводить и амины. Так> при каталитическом : ровапии [НО] фенила^пда образуется анилин с 88%-ным выходом. Во всех г™ яриыепиио каталитическоо восстановление ааидов на платиновых или палзи катализаторах [НО]. При каталитическом восстановлении теграанстипглюкозил на никелевом контакте был получен тетрашцетпл глюкоз амин с выходом 95% от т тическото [1Н]. При восстатюклгнии LiAlII4 выходы лмияов преимущественно : щие. Так, из р-фенилптйлазида с 89%-лым выходом получается 6-фенилэтиламнн [1 Используя реакцию с трмфенилфосфивом, Хорнер и Гофман [113J переводили i с фосфиви>шпы;

Деникер и Дрюй 12° недавно сообщили об образовании N-ацетилдиазоацетатамида при каталитическом восстановлении сиднонимина XX:

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/?ш/опентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а ^ис-шра«оизомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях.

Для отверждения эпоксидных полимеров можно использовать амины и полиамины, кислоты и ангидриды кислот и другие агенты. Механизм действия одних отвердителей заключается в каталитическом воздействии на функциональные группы, причем сам отверди-тель не входит в цепь полимера; другие отвердители взаимодействуют с эпоксидными или гидроксильными группами и сами включаются в полимерную цепочку.

Катализ — это химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. В элементарном акте катализа не происходит полного разрыва химических связей, как это имеет место в гомогенных реакциях с участием свободных радикалов, а связи в реагирующих молекулах перераспределяются постепенно. Одновременно с разрывом связей в исходных молекулах образуются новые связи в продуктах реакции, и при движении по пути реакции происходит почти полная компенсация энергии разрывающихся («старых») химических связей энергией, освобождаемой при образовании новых. Схематично это показано на рис. 16. Таким образом, роль катализатора, с современной точки зрения, заключается в максимальном облегчении перераспределения связей. Для характеристики энергетических изменений введена [19, с. 495] специальная величина-степень компенсации энергии к:

Столь резкое отличие механизмов, несомненно, должно отражаться в значительных экспериментальных различиях. И действительно, выше было показано, что, во-первых, двуокись азота, являясь активным нитрующим агентом для жирных углеводородов, не оказывает влияния на процесс нитрования ароматических углеводородов азотной кислотой или нитрую^ щей смесью; во-вторых, добавка сильных кислот значительно увеличивает скорость нитрования ароматических соедине-.ний и мало сказывается на нитровании жирных углеводородов и, в-третьих, скорость парофазного нитрования ароматических соединений значительно меньше скорости нсидкофаз-ного, в то время как в случае жирных углеводородов скорости нитрования в парах и в жидкой фазе почти одинаковы. К этому можно прибавить еще одно различие, наблюденное различными авторами и заключающееся в положительном каталитическом воздействии некоторых окислов металлов и солейу на нитрование ароматических соединений и практически полное отсутствие влияния этих же веществ на пара* фазное нитрование жирных углеводородов.

творителях, родам все же подвергается полимеризации в растворе, особенно при каталитическом воздействии тепла, света, влаги или кислорода. Родан легко гидролизуется, образуя роданистоводородную и родановатистую кислоты:

Соединения, содержащие тройную связь, присоединяют только одну молекулу родана. Ацетилен реагирует при каталитическом воздействии света, образуя дироданэтилен с выходом 20°/0 [34]. Фснилацстилсп и толан реагируют в темноте [34]; выходы при этом составляют 50 и 20°/0 соответственно. Из дииодида ацетилена в результате замещения атомов иода родангруппами образуется то же самое соединение,

Фуран и а-метилфуран вступают и аналогичные реакции замещения с акролеином 1233], кротоновым альдегидом, метилвинил-кетошш и гащилфенилкетоном [294) при каталитическом воздействии двуокиси серы или других серусодергкащих соединений.

Реакция димстилового эфира э/шгро-онх'-дибр-ом янтарной кислоты является в этом отношении показательной. Наряду с главными продуктами — диметиловым эфиром фумаровой кислоты, титраметиловым эфиром 1,1,2,2-этантетракарбоповой кислоты и тетраметилоным эфиром 1,1,2,3-пропантетракарбоновой кис-лоты — было получено небольшое количество рацемического титраметилового эфира 1,1,2,3-циклипропантетракарбонопой кислоты. Можно полагать, что эфир циклопропаитетракарбоновой кислоты образовался в результате частичной изомеризации диметилового эфира эрмтро-ад'-дибромянтарной кислоты в его 7'рео-изомер, протекающей при каталитическом воздействии основания; димегилшшй эфир грео-а.а'-дибромятарнойкисд^т^ при обработке натриевым производным диметиловбгр "эфира малоновой кислоты превратился в рацемический эфир циклопропантетракарбоновой кислоты с выходом 80 — 90% [175]. Такая же эпимеризация, протекающая в результате каталитического действия оснований, наблюдалась и в случае изомерных эф и ров п,а'-д и бромгл утаровой кислоты [17G].

Первый полиэтилен в промышленном масштабе был получен немногим более 50 лет назад. В 1983 г. был отмечен „золотой юбилей" промышленного производства этого простого, но очень ценного полимера, без существования которого трудно представить ,многие современные технические достижения. Несмотря на кажущуюся „простоту" полимера, организации первого промышленного производства предшествовала большая работа ученых. Еще в прошлом веке проводились исследования по синтезу полимера из простейшего непредельного углеводорода' — этилена. Русскому химику Г. Г. Густавсону в 1884 г. удалось осуществить полимеризацию этилена при каталитическом воздействии хлорида и бромида алюминия при температуре 100 °С. При этом впервые были получены жидкие маслообразные низкомолекулярные полимеры этилена. Аналогичные низкомолекулярные полимеры получали позднее по реакции Орлова при каталитическом гидрировании оксида углерода и в ряде других реакций.

6. При каталитическом воздействии едкого кали ацетилен и ацети-

ограниченное применение; в то же время реакция этих соединений с атомарными металлами становится важным источником металло-ценов, особенно малосгабнльных (схемы 204, 205) [231, 232]. Реакция циклопентадиенов с карбонилами металлов служит основным методом получения карбонилов циклопентадиенилметаллов [22]. Структура образующихся соединений зависит от природы карбони-ла и условий реакции. Так, при повышенных температурах цикло-пентадиен с Ре(СО)б дает [(r)5-Cp)Fe(CO)2]2, применяемый в качестве исходного соединения во многих реакциях (см. разд. 15.6.3.12) J233]. Взаимодействие циклопентадиена с Fe2(CO)9 при комнатной температуре приводит к г)4-диеновому комплексу (96), разложение которого в (97) происходит лишь при высоких температурах или при каталитическом воздействии избытка Fe2(CO)9 [211].

(4). Реакция Зандмейера (1884 г.). При каталитическом воздействии соответствующих солей меди(1) диазониевая группа может быть замещена также и на другие анионы. Как это ниже показано на примере образования хлорбензола из хлорида фенилдиазония, замещение протекает по свободнорадикальному механизму;




Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами Катализируемого основанием Канонические структуры Катализирует присоединение Категории относятся

-
Яндекс.Метрика