|
|
|
Главная --> Справочник терминов Короткого индукционного Исследования, выполненные ВНИПИгазодобычей, показали большую эффективность турбодетандерных агрегатов (ТДА) по сравнению с другими схемами подготовки природного газа. Например, экономический эффект по всему Уренгойскому газоконден-сатному месторождению при использовании ТДА вместо глико-левой осушки, длинноцикловой адсорбционной осушки цеолитами и силикагелем, короткоцикловой адсорбции определяется в 20 млн. рублей [79]. Принципиальная схема промысловой установки НТК с турбодетандером для переработки приведена на рис. III.38. После первичной обработки во входном сепараторе / газ охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2, проходит в сепаратор I ступени 3, расширяется, охлаждается и частично конденсируется в турбодетандере 4 и поступает в сепаратор II ступени 5. Из сепаратора газ подается в межтрубное пространство теплообменника 2 и после сжатия в компрессоре 6, находящемся на одном валу с турбодетандером, направляется в выходной коллектор (на рисунке не показан), а затем в магистральный газопровод. Выделившийся в процессе сепарации конденсат поступает на установку стабилизации. На установках короткоцикловой адсорбции (КЦА), где в качестве поглотителя применяется силикагель, время проскока пентана составляет 12—20 мин. Метан и этан «проскакивают» практически мгновенно. Если продолжительность цикла адсорбции превышает 30—40 мин, все углеводороды, кроме наиболее тяжелых, будут вытеснены из слоя. В этом случае происходит лишь осушка газа. Таким образом, показатели адсорбционного процесса определяются продолжительностью цикла адсорбции. Если цикл адсорбции очень короткий, то из газа извлекаются и влага, и углеводороды. Извлечение углеводородов из газа в процессе КЦА снижает затраты на осушку газа или позволяет полностью отказаться от установки осушки. Установки КЦА с большим экономическим эффектом могут быть использованы для очистки газа от углеводородов и воды. Перспективы их применения велики. Если установка КЦА предназначена для извлечения из газа конденсирующихся углеводородов, то незначительные потери компонентов допустимы, даже если их адсорбционная зона прошла весь слой адсорбента. Если необходимо получить газ с определенной точкой росы по углеводородам, то подобное обогащение его более тяжелыми, чем бутан, компонентами недопустимо. В этом случае максимальная продолжительность цикла адсорбции должна соответствовать времени работы слоя до проскока изо-пентана. В связи с этим на установках КЦА, предназначенных для извлечения из газа углеводородов, наблюдается тенденция увеличения продолжительности цикла адсорбции по сравнению с установками, предназначенными для контроля точки росы газа по углеводородам. К сожалению, этот цикл на большинстве эксплуатируемых установок КЦА слишком продолжителен. Количество извлекаемых из газа жидких углеводородов в процессе короткоцикловой адсорбции определяется в основном регламентом его работы, а не возможностями самого адсорбционного метода. Нефтезаводские газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с водородом. Основные физические константы водорода и газообразных углеводородов приведены в табл. 12. Водород из этих газов выделяют методами: глубокого охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией через мембраны с избирательной проницаемостью для водорода. Метод глубокого охлаждения нашел промышленное применение для выделения Н2 из водородсодержащих газов. Для получения водорода высокой степени чистоты используют метод короткоцикловой адсорбции на цеолитах. Водород очень высокой степени чистоты в небольших количествах получают диффузией через мембраны из сплавов палладия, проницаемых для водорода, но непроницаемых для других газов и паров. Разрабатываются и полимерные мембраны, обладающие аналогичными свойствами. Метод абсорбции углеводородами с последующей ректификацией, особенно при пониженной температуре, может быть также использован для концентрирования водорода. Этот процесс имеет место в системах гидроочистки (см. стр. 20). Удобнее всего проводить регенерацию сбросом давления и последующей продувкой газом, не поглощаемым адсорбентом. По такой схеме цикл очистки состоит из стадий: адсорбции, сброса давления, продувки и подъема давления. Стадии чередуют с периодами в несколько минут, поэтому процесс получил название короткоцикловой адсорбции (иногда его называют процессом «без затраты тепла» [4]). водорода с отходящими газами регенерации. Продувку адсорберов проводят небольшим количеством полученного чистого водорода. По данным фирмы Esso (США) [11], по описываемой схеме получают водород с концентрацией 95—98% при степени извлечения его-80—85% (можно получать и 99,99%-ный Н2 [12]). На установках фирмы Linde [13] водород очищают по методу короткоцикловой адсорбции на цеолитах как при температуре до 40 °С, так и при пониженной до 4 °С. На установке имеются четыре адсорбера, из-которых в одном идет адсорбция, в другом—сброс давления, в третьем — продувка, в четвертом — подъем давления. На некоторых установках содержание примесей в водороде снижается с 0,004 до 0,0001%. На установке паровой конверсии фирмы Selas, снабженной короткоцикловой адсорбцией с четырьмя адсорберами, получают водород высокой степени чистоты (99,99% Н2)-, Процесс короткоцикловой адсорбционной очистки водорода на цеолите типа 4АГ разработанный фирмой Union carbaid, описан в работе [14]. Значительные успехи по очистке водорода методом короткоцикловой адсорбции достигнуты во Франции [15]. Повышение эффективности, адсорбционной очистки водорода можно достичь охлаждением газа в цикле адсорбции [16], вакуумированием в цикле регенерации, однако применение холода и вакуума существенно усложняет процесс. • Себестоимость производства водорода методом короткоцикловой адсорбции, по данным [3], приведена ниже (водородсодержащий газ с содержанием 90% Н2 подвергается очистке при давлении 1,75 МПа, при этом получается 99,9%-ный Н2, срок амортизации капитальных вложений составляет 3 года): Очистка водорода методом короткоцикловой адсорбции с десорбцией сбросом давления (КЦАДСД) ...•. 23^ Исследования, выполненные ВНИПИгазодобычей, показали большую эффективность турбодетандерных агрегатов (ТДА) по сравнению с другими схемами подготовки природного газа. Например, экономический эффект по всему Уренгойскому газоконден-сатному месторождению при использовании ТДА вместо глико-левой осушки, длинноцикловой адсорбционной осушки цеолитами и силикагелем, короткоцикловой адсорбции определяется в 20 млн. рублей [79]. Принципиальная схема промысловой установки НТК с турбодетандером для переработки приведена на рис. II 1.38. После первичной обработки во входном сепараторе / газ охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2, проходит в сепаратор I ступени 3, расширяется, охлаждается и частично конденсируется в турбодетандере 4 и поступает в сепаратор II ступени 5. Из сепаратора газ подается в межтрубное пространство теплообменника 2 и после сжатия в компрессоре 6, находящемся на одном валу с турбодетандером, направляется в выходной коллектор (на рисунке не показан), а затем в магистральный газопровод. Выделившийся в процессе сепарации конденсат поступает на установку стабилизации. метод короткоцикловой адсорбции при температуре окружаю- В лабораторных условиях проведены исследования по адсорбции СН4 из метено-водородной фракции на цеолитах и активированном угле СКТ-2 при 20 и ЮО°С под давлением до 60 ат ?89]. Опыты показали, что динамическая активность по СН^ у угля в два раза больше, чем у цеолита; с увеличением давления до 60 ат емкость угля возрастает в 7 раз, а цеолита в 13 раз. При изучении безнагрев-ной короткоцикловой адсорбции (35°С и 45 ат) установлена целесообразность применения активированного угля. В колбе или стакане емкостью 50 мл суспендируют в 10 мл воды 1 г тонко-измельченного сплава никеля с алюминием, содержащего 30—50% никеля. В суспензию 'постепенно без внешнего охлаждения вносят твердый КОН с такой скоростью, чтобы не возникало чрезмерного вспенивания. Реакция протекает очень бурно, начинаясь после короткого индукционного периода. Внесение твердого КОН продолжают до тех пор, пока его добавление не перестанет вызывать видимую реакцию (около 2 г). По окончании реакции реакционной массе дают постоять 10—15 мни, затем выдерживают 30 мин на водяной бане, нагретой до 70 °С, декантируют воду, 2—3 раза промывают темный порошкообразный никель декантацией дистиллированной водой, затем 2—3 раза абсолютным метиловым или этиловым спиртом. 100 ид безводного хлористого метила конденсируют при охлаждении в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа; колба погружена в охлаждающую баню с сухим льдом. Затем сразу добавляют 25 г свежеперегнанного 3,3-б«с-(хлорметнл)-оксетана. Баню с сухим льдом удаляют н смесь доводят до кипения (—25е). В кипящую реакционную смесь вводят незначительное количество (следы) пятнфтористого фосфора. После короткого индукционного периода полимеризация протекает очень быстро. Обычно процесс протекает спокойно, и твердый полимер выпадает в течение первых нескольких минут. Однако иногда реакция идет бурно н содержимое реакционной колбы может быть выброшено через холодильник. Общая методика ароматического гидрокснлировакия в снсгеме псроксид водорода — хлорид алюминии [4] . Перокснд водорода (Са05 vo.nn в виде 30 или 90%-иого водного рествора) прибанлнют1 по каплям к Gucipo иоремс-шииасмому раствору хлорида алюминии (0,075—0,10 моли) и и.чГ-ытки ароматического соединении (0,45- 1,0 моля) при D— 5°С. После короткого индукционного иериида происходит экзотермическая реакция. Следует соблюдать большую ппторс)жио1.~гь при проведении реакции и ни допускать накопления пераксиди ячдирода ч реакционном сосуде. Смесь переУсшивеют п течение 1-3 ч, а затем гндролняуют направленной соляной кислотой. Органический слой пссле отделения и осушки можно проанализировать методом ГЖХ Одновременно непредельное соединение растиоря ют в иоде, ацетоне или другом желательном растворителе. Оба раствора смешивают и прибавляют хлорид (или бромид) меди (II) (0,07—0,15 моля) в виде дигидрата. На этой стадии может оказаться необходимым добавление воды или ацетона, чтобы смесь стала гомогенной. Немедленно после этого или после короткого индукционного периода начинается выделение азота. Нсли же азот не выделяется, то раствор медленно нагревают до той температуры, при которой начнется выделение азота; обычно это происходит около 25°. Как правило, нет необходимости прибегать к перемешиванию. Как только реакция начнется, для ее регулировании иногда бывает необходимо несколько охладить смесь. При сильном охлаждении течение реакции может прекратиться, и в этом случае инициировать ее снова Гэывает весьма трудно. В тех случаях, когда реакция прекращается, для се Густус и Стивене 52 изучили реакцию расщепления диалки-ловых эфиров алифатическими ацилиодидами. Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкилъны-ми радикалами. Скорость реакции расщепления ди-н.алкило-вых эфиров уменьшается с увеличением длины н-алкильного радикала. При расщеплении несимметричных диалкиловых эфиров легче всего отщепляется в виде алкилиодида более короткий радикал. Хлорацетилиодид расщепляет эфиры труднее, чем ацетилиодид, а дихлорацетилиодид реагирует с ними еще хуже. Трихлорацетилиодид с эфирами практически не реагирует. В свою очередь, хлорацетилиодид, все-таки достаточно легко расщепляющий диалкиловые эфиры, с бис-хлорметиловым эфиром почти не реагирует. Особенности наблюдаемых реакций Густус и Стивене объясняют с позиции промежуточного образования переходного оксониевого комплекса. В пользу его образования свидетельствует выделение тепла, наблюдающееся после короткого индукционного периода при смешении реагентов. Отсутствие экзотермического эффекта при смешении хлор-ацетилиодида с бис-хлорметиловым эфиром свидетельствует о том, что этот эфир не способен к образованию оксониевого комплекса и потому не рагирует с хлорацетилиодидом. В колбе или стакане емкостью 50 мл суспендируют в 10 мл воды 1 г тонко-измельченного сплава никеля с алюминием, содержащего 30—50% никеля. В суспензию 'постепенно без внешнего охлаждения вносят твердый КОН с такой скоростью, чтобы не возникало чрезмерного вспенивания. Реакция протекает очень бурно, начинаясь после короткого индукционного периода. Внесение твердого КОН продолжают до тех пор, пока его добавление не перестанет вызывать видимую реакцию (около 2 г). По окончании реакции реакционной массе дают постоять 10—15 мни, затем выдерживают 30 мин на водяной бане, нагретой до 70 "С, декантируют воду, 2—3 раза промывают темный порошкообразный никель декантацией дистиллированной водой, затем 2—3 раза абсолютным метиловым или этиловым спиртом. новой кислоты и при перемешивании нагревают смесь до кипения. Поддерживая температуру бани около 120°, как можно быстрее (47 мин) приливают раствор 40 s (0,25 моля) брома в 180 мл четыреххлористого углерода, не допуская потерь брома через обратный холодильник. После короткого индукционного периода начинает выделяться двуокись углерода со скоростью 150—200 пузырьков в минуту. За скоростью можно следить, бар-ботируя с помощью резиновой трубки выходящий через обратный холодильник газ через небольшое количество воды (при этом происходит небольшая потеря брома). Раствор кипятят до тех пор, пока скорость выделения двуокиси углерода не уменьшится до 5 пузырьков в минуту (25—ЗОлшя). Затем смесь охлаждают в ледяной бане и отфильтровывают осадок. Растворитель отгоняют, используя модифицированную колбу Кляй-зена с колонкой Вигре. Перегонкой в вакууме оставшегося масла получают 13—17 г (35—46%) 1-бром-З-хлорциклобутана (т. кип. 67—72°/45 мм, п™ 1,5065). В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Трубора с лопастями, загружают 172,8 г (1,2 моля) циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты и 1500 мл бензола. Смесь нагревают до кипения при перемешивании и отгоняют для удаления влаги 200 мл бензола (или азеотропной смеси бензола с водой). Затем колбу снабжают капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Продолжая перемешивание и нагревание, в течение 40 мин вносят с помощью капельной воронки 170 г (102 мл, 1,26 моля) С. х. (предварительно перегнанного) и одновременно через верх холодильника маленькими порциями добавляют 4,0 г перекиси бензоила. После короткого индукционного периода начинают выделяться хлористый водород и сернистый газ. По окончании прибавления реагентов смесь кипятят еще 22 час. Твердый осадок растворяется через 1 час, образуя светло-коричневый раствор. По окончании кипячения бензол отгоняют, а остаток нагревают при 190—210° в течение 45 мин, чтобы прошло декарбоксилиро-ваиие. Черный остаток переносят в небольшую колбу и перегоняют в вакууме с 6-сантиметровой колонкой Вигре. Сначала собирают 25—30 г предгона с т. кип. 100—130715л* (смесь циклобутанкарбоновой и 3-хлорциклобутанкарбоновой кислот), а затем 65—79 г (40—49%) смеси цис- н транс-изомеров 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в виде светло-желтой жидкости; т. кип. 131 —137°/15 мм, п% 1,4790. новой кислоты и при перемешивании нагревают смесь до кипения. Поддерживая температуру бани около 120°, как можно быстрее (47 мин) приливают раствор 40 s (0,25 моля) брома в 180 мл четыреххлористого углерода, не допуская потерь брома через обратный холодильник. После короткого индукционного периода начинает выделяться двуокись углерода со скоростью 150 — 200 пузырьков в минуту. За скоростью можно следить, бар-ботируя с помощью резиновой трубки выходящий через обратный холодильник газ через небольшое количество воды (при этом происходит небольшая потеря брома). Раствор кипятят до тех пор, пока скорость выделения двуокиси углерода не уменьшится до 5 пузырьков в минуту (25 — ЗОлшя). Затем смесь охлаждают в ледяной бане и отфильтровывают осадок. Растворитель отгоняют, используя модифицированную колбу Кляй-зена с колонкой Вигре. Перегонкой в вакууме оставшегося масла получают 13 — 17 г (35 — 46%) 1-бром-З-хлорциклобутана (т. кип. 67— 72°/45 мм, п™ 1,5065). В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Трубора с лопастями, загружают 172,8 г (1,2 моля) циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты и 1500 мл бензола. Смесь нагревают до кипения при перемешивании и отгоняют для удаления влаги 200 мл бензола (или азеотропной смеси бензола с водой). Затем колбу снабжают капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Продолжая перемешивание и нагревание, в течение 40 мин вносят с помощью капельной воронки 170 г (102 мл, 1,26 моля) С. х. (предварительно перегнанного) и одновременно через верх холодильника маленькими порциями добавляют 4,0 г перекиси бензоила. После короткого индукционного периода начинают выделяться хлористый водород и сернистый газ. По окончании прибавления реагентов смесь кипятят еще 22 час. Твердый осадок растворяется через 1 час, образуя светло-коричневый раствор. По окончании кипячения бензол отгоняют, а остаток нагревают при 190—210° в течение 45 мин, чтобы прошло декарбоксилиро-ваиие. Черный остаток переносят в небольшую колбу и перегоняют в вакууме с 6-сантиметровой колонкой Вигре. Сначала собирают 25—30 г предгона с т. кип. 100—130715л* (смесь циклобутанкарбоновой и 3-хлорциклобутанкарбоновой кислот), а затем 65—79 г (40—49%) смеси цис- н транс-изомеров 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в виде светло-желтой жидкости; т. кип. 131 —137°/15 мм, п% 1,4790. Густус и Стивене 52 изучили реакцию расщепления диалки-ловых эфиров алифатическими ацилиодидами. Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкильны-ми радикалами. Скорость реакции расщепления ди-н.алкило-вых эфиров уменьшается с увеличением длины н-алкильного радикала. При расщеплении несимметричных диалкиловых эфиров легче всего отщепляется в виде алкилиодида более короткий радикал. Хлорацетилиодид расщепляет эфиры труднее, чем ацетилиодид, а дихлорацетилиодид реагирует с ними еще хуже. Трихлорацетилиодид с эфирами практически не реагирует. В свою очередь, хлорацетилиодид, все-таки достаточно легко расщепляющий диалкиловые эфиры, с бис-хлорметиловым эфиром почти не реагирует. Особенности наблюдаемых реакций Густус и Стивене объясняют с позиции промежуточного образования переходного оксониевого комплекса. В пользу его образования свидетельствует выделение тепла, наблюдающееся после короткого индукционного периода при смешении реагентов. Отсутствие экзотермического эффекта при смешении хлор-ацетилиодида с бис-хлорметиловым эфиром свидетельствует о том, что этот эфир не способен к образованию оксониевого комплекса и потому не рагирует с хлорацетилиодидом. В простейшем процессе дисперсионной полимеризации мономер, например, метилметакрилат, совместно с небольшим количеством стабилизатора и перекисным или азоинициатором растворяют в углеводороде-разбавителе и нагревают с обратным холодильником при перемешивании. Вначале смесь прозрачна, но после короткого индукционного периода (часто продолжающегося лишь несколько секунд) появляется слабая опалесценция. На этой стадии коллоидная дисперсия первоначально образующихся частиц полимера имеет, голубоватый оттенок в отраженном свете, а в проходящем свете кажется красной (эффект Тиндаля). Сначала медленно, а затем быстрее опалесцирующая жидкость белеет, и, наконец, образуется непрозрачный белый латекс. Полимеризация в последующем продолжается без видимых изменений и за ее ходом можно следить, измеряя содержания: твердых  Координационных полимеров Координационной полимеризацией Координационно ненасыщенные Коричневый кристаллический Коричного альдегида Короткого замыкания Коррозионная активность Коррозионное растрескивание Катализаторы полимеризации |
- |
Навигация