|
|
|
Главная --> Справочник терминов Корреляционные уравнения Основными отличительными чертами радикальных реакций1 являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лишь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени; с них мы и начнем рассмотрение. Эти работы еще будут упомянуты при последующем рассмотрении методов обнаружения короткоживущих радикалов. Классическая работа по обнаружению короткоживущих радикалов была выполнена Панетом, который получал тонкие металлические, в частности свинцовые, зеркальные поверхности на внутренних стенках стеклянных трубок, исчезавшие под действием радикалов. Изменяя расстояние от места образования радикалов до зеркала (при термическом разложении металл- Основными отличительными чертами радикальных реакций1 являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифенил--амин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лишь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени; с них мы и начнем рассмотрение. Эти работы еще будут упомянуты при последующем рассмотрении методов обнаружения короткоживущих радикалов. Классическая работа ло обнаружению короткоживущих радикалов была выполнена Пакетом, который получал тонкие металлические, в частности свинцовые, зеркальные поверхности на внутренних стенках стеклянных трубок, исчезавшие под действием радикалов. Изменяя расстояние от места образования радикалов до зеркала (при термическом разложении металл- Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено: избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают зуются. Важная роль короткоживущих радикалов для реакций в растворах была окончательно установлена после опубликования в 1937 г. трех выдающихся работ: 1) обзора Хея и Уотерса [4], в котором авторы объяснили многие непонятные прежде реакции Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено: избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. Проблема получения химической информации о динамике поведения короткоживущих радикалов непосредственно из «колбы», где протекает та или иная реакция, постоянно остается в центре внимания исследователей в различных областях науки. Стационарные концентрации короткоживущих радикалов, устанавливающиеся в результате протекания химических реакций, во многих практически важных и интересных случаях существенно ниже чувствительности современных спектрометров ЭПР. Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват коротко-живущего радикала. 2. Корреляционные уравнения 1. Переходное состояние (158). 2. Корреляционные уравнения (165). 3. Циклический электронный перенос (179). 1309*. Напишите корреляционные уравнения Гаммета для равновесных и необратимых реакций. Каково значение этих уравнений? Что означают члены, входящие в эти уравнения? ' Корреляционные уравнения, предназначенные для расчетов равновесных реакций, а также расчета констант скоростей, имеют следующий вид: Теперь можно уделить внимание отдельным реакциям электрофиль-ного замещения в ароматическом ряду. При изучении деталей механизма особенно важны линейные соотношения свободных энергий (корреляционные уравнения), кинетические исследования, изотопные эффекты и данные о селективности. В общем, основными вопросами, которые необходимо выяснить при установлении каждого механизма, являются следующие: (1) Какая частица выполняет роль активного электрофила? (2) Какая стадия общего механизма электрофильиого ароматического замещения определяет скорость всей реакции? (3) Каковы ориентация и селективность в данной реакции? Корреляционные уравнения. Принцип линейности 6.1. Классификация органических реакций (183). 6.2. Классификация реагентов в органической химии (184). б.З. Реакционные центры органических молекул (187). 6.4. Реакционная способность и ее количественные характеристики (192). 6.5. Механизмы основных типов, органических реакций (199). 6.6. Структура молекул и реакционная способность. Корреляционные уравнения. Принцип линейности свободных энергий (251). Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте (У2,е = = 1,05 ± 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (72,з = 1,05 ± 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Н6 в кислоте имеет величину J ^ ^ 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при С8 с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0J отвечает уравнению Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте (У2,е = = 1,05 ± 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (72,з = 1,05 ± 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Н6 в кислоте имеет величину J ^ ^ 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при С8 с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0J отвечает уравнению 3. Взаимосвязь между строением и реакционной способностью органических соединений. Корреляционные уравнения . 77 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ  Каталитическом воздействии Координационно комплексный Координатах температура Коричневого окрашивания Короткого индукционного Корреляционной диаграммы Коррозионной стойкостью Коррозионную активность Костанецкого робинсона |
- |
Навигация