Термины, связанные с цементом. Корреляционной диаграммы

Главная --> Справочник терминов

Корреляционной диаграммы Прототипом почти всех рассматриваемых ниже корреляционных уравнений явилась открытая в 1924 г. Брен-стедом линейная логарифмическая зависимость между каталитической константой скорости в реакциях общего кислотного (индекс А) и основного (индекс В) катализа и кислотной или основной силой катализатора

Для использования корреляционных уравнений следует ввести понятие о реакционной серии. Оно сложилось в органической химии как выражение одного из средств

С помощью значений постоянных и соответствующих корреляционных уравнений, содержащихся в приведеных ниже таблицах, можно вычислить константы равновесия и скоростей реакций органических соединений. Постоянные подразделяются на два типа: одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные серии), другие— структурные ~ единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблице величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением s точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости корреляционнного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коэффициентом корреляции г. Если г ^ 0,99, то имеется отличная корреляция, при 0,99 > г ^j 0,95 — хорошая, при 0,95 > г ^ 0,90 — удовлетворительная, а при г < 0,90 — неудовлетворительная.

мам применения корреляционных уравнений в органической хим:и

Необходимо отметить, что найденное соотношение k]/k2 характеризует относительную реакционную способность указанных групп не в самом ДХА 3-СБК, а в двух разных соединениях (1 и 3). Однако в реакции ацилирования эти группы реагируют именно в этой последовательности, поэтому и практическое значение имеет именно это соотношение. Анализ а констант групп -СОС1 (О.бб) и -CONH-Ph (0.57) с помощью известных корреляционных уравнений для реакции сульфамидообразования в аце-тонитриле 20 показывает, что в дихлорангидриде 1 группа -SO2C1 всего в 1.35 раза более активна, чем в соединении 3, но это значительно не сказывается на селективности реакции (1).

При этом вводятся новые константы кроме р и о, например, еще такие, как ст+ и с", о' и р', г и т. д. При невысокой чувствительности ПЛСЭ, многообразии действующих факторов — электронного, стерических, сольватаци-онных, ассоциативных и т. д. попытки чрезмерного усложнения корреляционных уравнений приведут только к дискредитации весьма простого, наглядного и полезного метода корреляции реакционной способности с электронной структурой реагентов. Не следует забывать главного принципа в науке — не переступать границы применимости экспериментальных и теоретических методов исследования. Однако наука, как высшая форма общественного сознания, развивается по своим законам, не всегда допускающим сознательное регулирование направлений и глубины ее развития.

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, 'возникшей в 20—30-е годы нашего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия: создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа \gk—а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями: Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон).

92. Йальм В. А., «Некоторые практические проблемы использования корреляционных уравнений», Труды конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химяи, Тарту, 1963, т. 2, стр. 136.

* Применение корреляционных уравнений к реакции изотопного обмена водорода в ряду ферроцена см. в работе [20].

Определение формальных окислительных потенциалов большой серии производных ферроцена* [109 — 111], измерение констант диссоциации кислот и фенолов, констант основности аминов ферроценового ряда [113], изучение ИК- и УФ-спектров замещенных ферроценов [66, 114] и последующий анализ полученных данных с помощью корреляционных уравнений позволили выяснить различия во взаимодействии заместителей с фенильным и ферроценильным ядрами [115 — 117] и охарактеризовать ферроценил как заместитель [113, 116].

Определение формальных окислительных потенциалов большой серии производных ферроцена 1 [19—21], измерение констант диссоциации кислот и фенолов и констант основности аминов ферроценового ряда [22], изучение ИК- и УФ-спектров замещенных ферроценов [23] и последующий анализ полученных данных при помощи корреляционных уравнений позволили выяснить различия во взаимодействии заместителей с фенильным и ферроценильным ядрами [24—26] и охарактеризовать ферроценил как заместитель [22, 25].

Большое значение как для качественной, так и для количественной характеристики релаксационных процессов в полимерах имеют построение по данным разных физических методов и анализ двойных корреляционных диаграмм вида lgvM, T~l; lgTH, Т. Например, из корреляционной диаграммы полиметилметакрилата следует, что имеет место проявление одного сегментального и двух локальных релаксационных процессов (рис. 5.11) (один из них связан с движением метилэфирных боковых групп, а другой — с вращением ме-тильных групп, находящихся в а-положении).

Взаимопревращение циклобутен — бутадиен может служить примером рассуждения, используемого при составлении корреляционной диаграммы. В этой реакции четыре л-орбитали бутадиена легко пре* вращаются в две молекулярных л-орбитали и две молекулярных о'-орби-тали циклобутена. Связывающими орбиталями бутадиена являются i>i и \р2, а антисвязывающнми — фз и ф«. Для циклобутена связывающими орбиталями являются а и я, а антисвязывающнми с* и л*. Чтобы определить, какой тип вращения разрешен, конротаторный или диеротатор-ный, рассматривают симметрию орбиталей относительно симметрии реагирующей молекулы.

занята двумя электронами, а орбитали я2{5Л) и ni{^S) заняты каждая только одним электроном. Поэтому реакция разрешена. На основании корреляционной диаграммы рис. Д.З можно предположить, что продукт первоначально образуется в возбужденном состоянии; но это не обязательно так. В синхронном процессе может происходить препра-

МО линейной молекулы Нз+ строятся из 1^-орбнталей трех атомов водорода; они аналогичны я-орбнталям аллильной системы (гл. 2). Нижняя орбнталь \/i не имеет узлов. Следующая орбнталь имеет одни узел, проходящий через центральный атом Н, верхняя орбнталь \/з имеет два узла (между парой Is-АО). При переходе в треугольную форму уровень \/i понижается вследствие возникновения в ней дополнительного связывающего взаимодействия между концевыми атомами водорода. Уровень \/2 повышается, поскольку в треугольной форме между концевыми атомами устанавливается антисвязывающее взаимодействие, которого не было в линейной форме. Уровень \/з понижается, так как возникает связь между концевыми атомами. Орбнтали \/2 и \/з треугольной формы имеют по одному узлу (на рис. 4.10 показано пунктирными линиями) и поэтому вырождены (имеют равную энергию). Поскольку в основном состоянии двухэлектрониого иона Нз орбнтали \/2 и \/з пустые, изменение их энергии не учитывается, а учитывается лишь уровень \/]. Из корреляционной диаграммы следует, что Нз+ более стабилен в треугольной форме.

рассматривается изменение энергии перициклических орбиталей при превращении реагентов в продукт реакции. В качестве простого примера рассмотрим методику построения корреляционной диаграммы для реакции (712в+7128)-циклоприсоедннения между двумя молекулами этилена с образованием циклобутана. Под реагентом условимся понимать пару сближающихся молекул этилена, ориентированных друг над другом в двух параллельных плоскостях, в этом случае орбитальный базис реакции, который, по определению, должен включать орбитали рвущихся и образующихся связей, выглядит следующим образом:

Важным этапом построения корреляционной диаграммы является определение элементов симметрии орбитального базиса, общих и паре сближающихся молекул (СН2=СН2)2 и циклобутану (СН2)4. Приближенно будем считать, что молекула циклобутана является плоской (на самом деле одни из атомов углерода выведен из плоскости трех других атомов на 20°). Тогда элементами симметрии, общими для (СН2=СН2)2 и (СН2)4 будут вертикальная (а) и горизоитальная (ст') плоскости и ось второго порядка С%, перпендикулярная плоскости чертежа. Ось симметрии С2 можно исключить из рассмотрения, поскольку ясно, что, если объект обладает плоскостями симметрии, то он обязательно имеет и ось симметрии второго порядка.1 Следовательно, симметрия (СН2=СН2)2 и (СН2)4 полиостью описывается двумя плоскостями ст и ст', а привлечение в качестве еще одного элемента симметрии оси С2 является излишним. Ниже мы будем рассматривать лишь элементы симметрии а и а'.

Третьим этапом построения корреляционной диаграммы является определение симметрии перициклических орбиталей реагента и продукта.

т.е. колебательным состояниям электронов <рн и <рс,, находящихся в противоположных фазах колебаний. Такому взаимодействию двух атомных орбиталей, несущих по одному электрону, отвечает исчезновение волновой функции в межъядерном промежутке (ее «гашение», см. рис. 2.9). В этом случае электронная плотность валентных электронов в межъядерном промежутке равна нулю. Принято говорить, что имеется «узловая плоскость», перпендикулярная линии связи Н-С1, на которой электронная плотность равна нулю. Предполагается, что электронная шютность, отвечающая ^а, заполненной парой электронов, концентрируется за пределами атомов Н-С1 (слева и справа от линии связи). Естественно, что заполненная электронами *Р* -орбиталь ослабляет химическую связь и называется разрыхляющей (от англ, слова antibonding — антисвязывающая). Каждой МО отвечает определенная симметрия и энергия. Молекулярные ор-битали, расположенные в порядке возрастания энергии, изображаются схематично в виде энергетической, или корреляционной диаграммы. На этой диаграмме наносятся также, чаще всего условно, энергии атомных орбиталей взаимодействующих атомов (рис. 2.10).

Полезные сведения о свойствах бутадиена можно получить из корреляционной диаграммы МО бутадиена (рис. 2.15). Молекула бутадиена может быть «сконструирована» из

На рис. 12.23 приведен спектр ПМР уксусной кислоты. Сигнал с химическим сдвигом 0 м.д. обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), применяемого как внутренний стандарт. В спектре видны два сигнала с химическими сдвигами 8 2,0 и 8 11,5 м.д., соответствующие протонам двух типов. Сравнивая эти значения 8 с данными корреляционной диаграммы (рис. 12.22), сигнал 2,0 м.д. следует отнести к протонам метильной группы, а сигнал 11,5 м.д. - к протону карбоксильной группы.

Прежде чем подойти к построению молекулярных орбиталей реагирующих систем и корреляционной диаграммы для них, следует обратить внимание и на следующий важный факт. Молекулярная орбиталь должна быть либо симметрична (S), либо антисимметрична (А) относительно любой операции симметрии для молекулы (см. гл. 1, разд. 2). Если построенная орбиталь не симметрична и не антисимметрична относительно какого-либо элемента симметрии, она не является молекулярной орби-талью системы.

Координационной полимеризацией Координационно ненасыщенные Коричневый кристаллический Коричного альдегида Короткого замыкания Коррозионная активность Коррозионное растрескивание Катализаторы полимеризации Косвенным подтверждением