|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторы дегидрирования Основания первого типа не ингибируют процесс полимеризации 1,3-бутадиена под влиянием (С4Н7№1)2. В пределах мольных отношений (C4H7NiI)2 : NR3 от 1:1 до 1:6 триэтиламин и трифенил-амин не влияют на каталитическую активность бис (л-кротилни-кельиодида) (рис.8). Аналогичным образом ведут себя диэтиловый эфир и вода. Во всех случаях диен является более эффективным атакующим лигандом за счет своих не только донорных, но и акцепторных свойств. Ассоциативный механизм синтеза полибутадиенов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) позволяет удовлетворительно объяснить каталитическую активность последнего в процессе полимеризации бутадиена в водной среде. Этому также способствует гидролитическая устойчивость связи я-аллил — металл. В табл. 3 приведены данные, характеризующие каталитическую активность ряда металлов переменной валентности при окислении различных видов синтетических каучуков [33]. Однако в работе [33] дозировка примесей металлов была выбрана очень Существенное влияние на каталитическую активность металлов переменной валентности в процессе окисления каучуков оказывает природа антиоксиданта, содержащегося в каучуке [32, 34]. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 4. Силикафосфаты относятся к кислотам средней силы. Каталитическую активность силикафосфатные катализаторы проявляют за счет ионов водорода фосфорных кислот, образующихся в результате гидролиза силикафосфатов влагой, присутствующей в сырье, и за счет прогонов кислых силикафосфатов. При температурах промышленной эксплуатации скорость реакции определяется в основном массопередачей, и кажущаяся энергия активации составляет всего 21-31 кДж/моль. Каталитическую активность СФ-катализатор проявляет за счет протонов водорода фосфорных кислот, образующихся в результате гидролиза силикафосфатов влагой, присутствующей в сырье, а также за счет протонов исходных кислых силикафосфатов. Поэтому активность катализатора зависит от степени гидролиза силикафосфатов и диссоциации фосфорных кислот, входящих в его состав. Ничтожные количества воды также увеличивают каталитическую активность солей, являющихся катализаторами низкотемпературной полимеризации изобутилена (от —60 до —100°). Растворимость воды в гек-сане, в котором обычно проводят полимеризацию изобутилена, составляет всего 10-'° моль/л. При непосредственном введении воды в реакционную смесь реакция полимеризации не активируется, так как при столь низкой температуре вода, не растворившись в гексане, превращается в куски льда. Удобным приемом введения воды в систему является барботирование влажного воздуха через жидкость в реакторе в первые несколько минут процесса полимеризации. В результате взаимодействия молекул воды и катализатора образуется комплекс, инициирующий полимеризацию. Зависимость активной поверхности и пористой структуры от способа приготовления очевидна; вопрос о влиянии способа приготовления на удельную каталитическую активность более сложен [19, с. 562]. Показано, что удельная активность а однокомпонент-ных катализаторов одного и того же состава приблизительно постоянна и не зависит от степени дисперсности 7 активного компО' Примером может служить молекула рибонуклеазы, третичная структура которой фиксируется четырьмя дисульфид-ными мостиками (рис. 66). Если нативную (сохранившую свои природные свойства и, в частности, каталитическую активность) рибонуклеазу обработать мочевиной и меркаптоэта-нолом, то дисульфидные мостики разрываются — происходит денатурация с утратой биологической активности и изменением третичной структуры. После удаления реагентов, вызвавших денатурацию, рибонуклеаза под действием кислорода воздуха снова замыкает свои дисульфидные связи, принимая свойственную ей третичную структуру и вновь приобретая биологическую активность. Ферменты — очень сложные органические молекулы, представляющие собой глобулярные белки. Их каталитические центры состоят их ряда атомных групп, природа и взаимное расположение которых в пространстве строго детерминировано, что, собственно, и определяет каталитическую активность фермента. Все структурные и пространственные особенности каталитического центра заданы как последовательностью аминокислотных остатков полипептидной цепи данного белка (первичной структурой), так и упаковкой этой цепи Б фиксированную конформацию белковой глобулы (ее вторичной и третичной структурами). Поэтому для химиков нет смысла пытаться построить искусственный структурный аналог такой чудовищно сложной конструкции, добиваясь сходства со свойствами оригинала. Не говоря уже о практически непреодолимых трудностях подобной задачи, она и смысла большого не имеет (если только мы не хотим создать искусственную жизнь). Дело в том, что каждый фермент решает узко специализированную задачу, а эта специализация лишь изредка совпадает с задачами «человеческой» химии. Смысл всей проблемы не в этом, а в том, чтобы обеспечить дизайн квазиферментов под реальные задачи (ну, например, расщеплять высшие парафины до низших, т.е. делать бензин из мазута), т. е. не копировать или моделировать живые ферменты, а научится делать ферменто-подобные катализаторы на заказ (не копировать природу, а учиться у нес, воспринять ее методологию, а не результаты!). Кроме того, ферменты как катализаторы для лабораторного или про- В случае соединений типа 224—227 управление селективностью связывания достигалось путем варьирования структуры мулътидснтатных лигандов. Можно ли, однако, построить химические модели, способные имитировать не только ферментоподобнос связывание, но и его вариабельность, управляемую внешними условиями? Такое свойство представляет особый интерес из-за очевидного родства со способностью ферментов изменять свою каталитическую активность или даже «включаться» и «выключаться» в ответ на внешние воздействия (такие, как изменение рН, присутствие или отсутствие некоторых ионов металлов, низкомолекулярнъгх регуляторов и т. п.). Имеются также обширные данные о том, что конформация активного центра фермента, ответственного за его каталитическую активность, может изменяться при воздействии на удаленные от этого центра участки белковой глобулы (аллостерические эффекты). Эти явления имеют особое значение как один из основных механизмов управления в живых системах, позволяющих воздействовать на состояние и активность ферментных систем с помощью химических сигналов, продуцируемых эндогенно, т.е. самой клеткой, или поступающих извне [34d]. Дегидрирование углеводородов вследствие эндотермичности процессов требует интенсивного подвода тепла. Это в значительной степени и определяет их технологическое оформление. Так, в циклических процессах применяют твердый инертный разбавитель-теплоноситель. Использование такого теплоносителя позволяет аккумулировать тепло, выделяющееся при регенерации катализатора, и затем использовать его при дегидрировании. При дегидрировании олефиновых и алкилароматических углеводородов в качестве теплоподводящего агента используют водяной пар. Поскольку катализаторы дегидрирования представляют собой пори- 4. Котельников Г. Р., Максименко А. М., Минакова В. Б., Буишн А. Н. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969, 59 с. Существующие катализаторы дегидрирования этилбензола за счет наличия окиси калия являются саморегенерирующимися и имеют срок службы 1—2 года. катализаторы дегидрирования 659, 8.2.2. Катализаторы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов . 137 8.2. КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ 8.2.1. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых 8.2.2. Катализаторы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов Все существующие в настоящее время катализаторы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов по составу могут быть разделены на два класса: железоокисные и фосфатные. Для дегидрирования олефиновых углеводородов наиболее эффективны фосфатные. 12. Котельников Г. Р., Струнникова Л. В., Патанов В. А., Арапова И. П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и ал-килароматических углеводородов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 80 с. 15. Котельников Г. Р., Максименко А, М., Машкова В. Б., Бушин А. Н. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 60 с.  Катализатор состоящий Катализат выгружают Канцерогенным действием Катализируемая основанием Катализируемое основанием Катализируемом основаниями Катализирует конденсацию Катализируются кислотами Катионные красители |
- |
Навигация