|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ковалентно связанный Идя по этому пути постепенного «развенчания» роли карбкатионов и карбанионов в органическом синтезе, можно сделать еще один шаг. Некоторые ковалентные соединения даже со слабополяризованными связями могут эффективно выполнять роль ионных реагентов, если их электронные системы высоко поляризуемы. В таких молекулах при приближении заряженной частицы происходит легкое и значительное смещение электронов, так что в момент реакционного акта молекула приобретает ярко выраженный ионный характер. Типичным примером такого процесса может служить электрофилыюе замещение в ароматических углеводородах, уже рассмотренное на примере толуола. Реальное существование обширных классов ионных реакций, в которых участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить о синтетической эквивалентности ковалентных соединений карбкатионам или карбанионам. После всего сказанного, после того как выяснилось, что даже неполярные углеводороды — это чуть ли пе то же самое, что органические ионы, может показаться, что все грани здесь зыбки, а аналогии формальны. Это, однако, совсем пе так. Потому что можно найти твердую химическую основу, позволяющую устанавливать вполне реальную эквивалентность ковалентпых реагентов карбкатионам и карбаниопам (в определенных рамках, разумеется). Такой основой служит разделение всех реагентов, участвующих в гетеролитических реакциях, на два класса: электрофилы и нуклеофилы. Одновалентный атом имеет только одну орбиталь, которая может участвовать в образовании связи, но атомы с валентностью 2 и более должны образовывать связи, используя по крайней мере две орбитали. Так, атом кислорода имеет две наполовину заселенные орбитали, определяющие его валентность, равную двум. Кислород образует простые связи за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями двух других атомов. Согласно принципу максимального перекрывания, ядра этих двух атомов должны образовывать с ядром кислорода угол 90°, так как в образовании связи участвуют р-орбитали кислорода, расположенные взаимно перпендикулярно. Аналогичным образом следовало бы ожидать, что при образовании трех простых связей у атома азота, имеющего три взаимно перпендикулярные р-орбитали, углы между связями должны составлять 90°. Однако в действительности наблюдаемые величины валентных углов отличаются; так, в молекуле воды они составляют 104°27', в молекуле аммиака — 106°46' [5], а в спиртах и простых эфирах углы еще больше (табл. 1.5). Этот вопрос будет обсуждаться в разд. 1.11; здесь же важно отметить, что ковалентные соединения действительно имеют определенные углы между связями, и хотя атомы постоянно колеблются, средние положения для каждой молекулы данного соединения остаются неизменными. Если в результате реакции между двумя соединениями образуется новое соединение, объединяющее массы обоих исходных, его называют продуктом присоединения [27]. Существует несколько видов продуктов присоединения; два из них в настоящей главе рассматриваться не будут, так как они не содержат связей более слабых, чем ковалентные. Это, во-первых, обычные ковалентные соединения, как, например, продукт реакции этилена и брома. Во-вторых, это соединения, образующиеся при перекрывании орбитали, содержащей неподеленную электронную В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазо-ниевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов: Существование обширных классов органических реакций, которые могут быть формально описаны в терминах ионных схем, но в которых реально участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить об эквивалентности последних карбокатионам и карбаююнам. После всего сказанного, когда выясняется, что даже неполярные углеводороды — это чуть ли не то же самое, что органические ионы, может показаться, что все грани здесь зыбки, а аналогии чисто формальны. Это, однако, совсем не так, потому что можно найти твердую химическую основу, позволяющую устанавливать вполне реальную эквивалентность кова-лентных реагентов карбкатионам и карбанионам (в определенных рамках, разумеется). Такой основой служит разделение всех реагентов, участвующих в ге-теролитических реакциях, на два класса: электрофилы и нуклеофилы. Существование обширных классов органических реакций, которые могут быть формально описаны в терминах ионных схем, но в которых реально участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить об эквивалентности последних карбокатионам и карбанионам. После всего сказанного, когда выясняется, что даже неполярные углеводороды — это чуть ли не то же самое, что органические ионы, может показаться, что вес грани здесь зыбки, а аналогии чисто формальны. Это, однако, совсем не так, потому что можно найти твердую химическую основу, позволяющую устанавливать вполне реальную эквивалентность кова-лентных реагентов карбкатионам и карбанионам (в определенных рамках, разумеется). Такой основой служит разделение всех реагентов, участвующих в ге-теролитических реакциях, на два класса: электрофилы и нуклеофилы. ArN = N X . х- = PF6~, SnCl62~, BF4", ZnCL(2" и др. С сульфит- и цианид-ионами катионы диазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты ArN=N-SC>3~ Na и цианиды ArN=N-CN. Удобной формой хранения диазосоединений являются ш/тш-диазотаты, которые при подкислении переходят обратно в катион ареидиазония. Ковалентные соединения Стрелка указывает на то, что сильный электролит полностью распадается на ионы, поэтому молекул в растворе нет. Ковалентные соединения в этих растворах не распадаются на составные части (SO2 не образует S4* и О2"). Ионно-ковалентные соединения с высокой долей ковалентности Соединения типа (I) являются простыми ионными солями. Они бурно разлагаются водой. Соединения типа (II) — это ковалентные соединения сандвичевого типа. К их числу относятся ферроцен и рутеноцен. В них анион циклопентадиенила превратился в устойчивую ароматическую систему с числом 71-электронов N = 4п + 2(п= 1) наподобие бензольной. Полинг показал, что каждый ковалентно связанный атом занимает определенный объем, в первом приближении не зависящий от природы второго партнера. Поэтому длины ковалентных связей могут быть представлены как суммы ковалентных радиусов связанных атомов. Величины ковалентных радиусов приводятся в табл. 2. имеют следующие фрагменты: тетра-пиррольный цикл, сходный с порфи-риновым; ион кобальта (Со3+) внутри этого макроцикла, связанный с его четырьмя атомами азота, бензимида-зольный гетероцикл, ковалентно связанный с одним из пиррольных циклов и донорно-акцепторной связью с ионом кобальта; группировку X, ковалентно связанную с атомом кобальта. Кроме этого, в различных положениях макроцикла находятся алкиль-ные, амидные и другие функции. Три основные формы витамина В2 различаются между собой только группировкой X, которая в природных источниках находится в виде НО- (окси-ко-баламин) и СН3- (метилкобаламин). Синтетический витамин В12 имеет Продукт присоединения содержит ковалентно связанный тиазолиевый катион, что ХОНДРОИТИН. Соединительные ткани состоят из волокон коллагена, погруженных в белково-полисахаридный комплекс — белок, ковалентно связанный с углеводом. Наиболее распространенным является полимер, известный под названием хондроитина. В отличие от гликогена углеводная цепь хондроитина не разветвлена, а мономеры соединены в нем р-гликозид-ными связями. Хондроитин резко отличается от других полисахаридов тем, что представляет собой гетерополимер, построенный из чередующихся остатков в-глюкуроновой кислоты и Н-ацетил-в-галактозамина, несущего сульфатную группу. Так называемый «хондроитин А» содержит эту группу при атоме С4 аминосахара; в настоящее время для него принято название хондроитин-4-сульфат. Аналогичным образом «хондроитин С» — это хондро-итин-6-сульфат. процесс, при котором ковалентно-связанный заместитель (а-связь) зультате которой ковалентно связанный галоген превращается в галогенид щим образом: если ковалентно связанный атом водорода обра- Атом водорода, ковалентно связанный с электроотрицательным атомом, несет на себе относительно высокий частичный положительный заряд. Этот протонизиро-ванный атом водорода Н электростатически притягивается электроотрицательным атомом другой молекулы с образованием водородной связи Х*~-Н8+— Y*~. Дополнительный вклад в энергию Н-связи вносит донорно-акцепторное взаимодействие, в котором атом водорода выступает в роли акцептора, а второй электроотрицательный атом - в роли донора неподеленной электронной пары, например, для ОН-групп Одним из таких вариантов является осуществление перегруппировки не через спиросоединение (35), а через промежуточный ковалентно связанный комплекс субстрата с одним или другим ферментом (или с двумя ферментами одновременно). При любом механизме биосинтеза в его последних стадиях должен принимать участие билан (34) нерегулярного строения, его деаминопроизвод-ное (36) или соответствующие комплексы субстратов с ферментами. Все эти кислородсодержащие соединения термически устойчивы и не обладают окислительными свойствами даже по отношению к сильным восстановителям. Трифенилфосфин является очень сильным электронодонором и лигандом, он образует стабильные комплексы с 3d-, 4d- и 5^-металлами. Он вытесняет ковалентно-связанный оксид углерода из карбонилов металлов: летучи при нагревании их выше температуры плавления; они дают при этом дестиллат, содержащий те же самые ациклические основания, из которых были получены циклические соединения [7]. Реакция заключается в размыкании цикла и превращении иона хлора в ковалентно связанный хлор. Эта реакция напоминает первую стадию, через которую, как предполагают, протекает превращение бромистого 1,1-диметилазетидиния в линейную полимерную соль (см. выше). Однако хлорамины Манниха и Баумгартена с открытой цепью не претерпевают полимеризации даже в том случае, если обе группы, связанные с азотом, являются метальными. Разрыв цикла в  Катализаторы дегидрирования Корреляционные уравнения Коррозионной активностью Коррозионного растрескивания Косметических препаратов Ковалентно связанный Краситель отсасывают Красителя составляет Красителей госхимиздат |
- |
Навигация