|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ковалентно связанных В системах, не содержащих кислорода, азота или фтора, также могут образовываться водородные связи, но более слабые [14]. Многочисленные поиски водородных связей с атомом углерода [15] привели к установлению трех типов связей С—Н, которые, будучи достаточно кислыми, способны образовывать слабые водородные связи; это — терминальные ацетилены RC = CH [16], хлороформ и некоторые другие галогеноалканы, а также HCN. Слабые водородные связи образуют также соединения, содержащие связь S—Н [17]. Множество предположений строилось относительно вариаций второго компонента (В). Очевидно, что хлор может образовывать слабые водородные связи [18], но бром и иод если и образуют водородные связи, то слишком слабые [19]. Однако ионы С1~, Вг и 1~ образуют гораздо более прочные водородные связи, чем ковалентно связанные атомы [20]. Как отмечалось ранее, особо прочной является связь FH---F-, в которой водород расположен на равном расстоянии от обоих атомов фтора [21]. Аналогичным образом атом серы [17] может быть компонентом В в слабых водородных связях [22], но ионы SH~ образуют намного более прочные водородные связи [23]. Оказалось, что довольно прочны водородные связи В технике борьба с трением и износоустойчивость — проблема фундаментального значения. В живых системах, где механическое движение распространено универсально, та же проблема решается не менее универсально — при помощи гликопротеиновой смазки. Гликопротеины — биополимеры, включающие белковую и пептидную компоненты, ковалентно связанные с углеводной. Они выстилают в животных организмах все трущиеся поверхности: кости в суставах, кровеносные сосуды, мочеполовые пути, поверхность тела рыб и т. д. А у антарктических рыб определенные гликопротеины играют роль антифризов, препятствующих замерзанию крови и других биологических жидкостей при отрицательных температурах. Между этими крайностями имеются всевозможные системы, содержащие больше или меньше белковой компоненты и больше или меньше полисахаридной. Такие соединения называют гликопротеинами, а также протеогли-канами (гликаны — общее название полисахаридов). Точного определения у этих терминов нет, и те или иные классы биополимеров называют либо гликопротеинами, либо протеогликанами, руководствуясь при этом скорее традицией, чем какими-либо четкими критериями. Аналогично обстоит дело с ковалентно связанными углеводами и липидами: их называют гликолипидами, а также липополисахаридами. Весь же тип природных высокомолекулярных соединений, включающих ковалентно связанные фрагменты полимеров более чем одного класса, называют смешанными биополимерами, а в последнее время — гликоконъюгатами. Ковалентно связанные атомы азота и серы, подобно галогену, следует По нерастворимому остову (матрице) определенным образом распределены ковалентно связанные функциональные группы, способные к диссоциации. Первые;разработанные специально для ионообменной хроматографии твердые носители получали следующим образом: на стеклянные шарики наносили путем полимеризации по-листирольную пленку и в нее вводили функциональные группы. В современных ионообменниках с пористым силикагелем ковалентно связаны (по типу «щеток») алкильные или арильные группы, в которые введены ионообменные группы. Чаще всего это сульфогруппы, реже карбоксильные группы (катионообменники) или четвертичные аммониевые группы (анионообменники). Обычные ионообменники меняют свой объем при изменении рН, концентрации ионов и температуры элюента. Прежде чем заполнять колонки, им надо дать набухнуть. Как видно из приведенных в табл. 25.3.1 данных, в миелине отношение липид: белок выше, чем в других мембранах; это соответствует специфической функциональной роли миелина. Напротив, для протекания высокоэффективных процессов окисления во внутренней мембране митохондрий необходимо присутствие нескольких ферментов и отношение липид : белок у нее ниже. В мембране эритроцитов содержится относительно большое количество углеводов. Основной гликопротеин мембраны эритроцитов, гликофорин, как было показано [6], ориентирован на поверхности мембраны так, что Л'-концевая часть его полипептидной цепи, несущая все ковалентно связанные остатки углеводов, выступает во внешнюю среду; такими поверхностными олигосахаридами являются некоторые групповые антигены крови и рецепторы, включая рецептор вируса гриппа. Схематическое изображение возможного расположения белков, липидов и углеводов в биологической мембране, приведенное на рис. 25.3.1, основано на «жидкомозаичной» модели [7]. Полярные молекулы липидов образуют бимолекулярный слой (см. разд. 25.3.3), тогда как белки могут быть или связаны с поверхностью (так называемые внешние белки), или внедрены в бислой (так называемые внутренние или интегральные белки). В некоторых случаях белок может пронизывать бислой. Жидкомозаичная модель завоевала всеобщее признание; предполагают, что мембрана в физиологических условиях является текучей, а не статичной. Так, диаидные и белковые компоненты в изолированных Вторичная структура РНК изучена менее подробно, чем структура ДНК. Большинство видов клеток содержат три принципиально различных типа РНК. Они различаются последовательностью нуклеотидных звеньев, длиной цепи и пространственной организацией. Основная масса РНК клетки представлена рибосомалъной РНК (рРНК), представляющей собой ковалентно связанные линейные одноцепочечные молекулы. Рибосомальные РНК отличаются у различных видов по длине цепи и первичной последовательности, но общие принципы построения макромолекулы у них одинаковы. Второй тип РНК — транспортные РНК (тРНК); эти кислоты составляют 10-15 % от общей массы клеточных РНК и содержатся в цитоплазме клетки. В клетке млекопитающих может содержаться до 100 млн молекул тРНК примерно пятидесяти различных типов; длина каждой из них составляет от 73 до 85 нуклеотидных звеньев. Третий тип РНК — информационная РНК (или матричная РНК, мРНК), которая переносит информацию к месту синтеза белков. мРНК составляет только 3-5 % от общего количества РНК в клетке, содержит примерно 1000 нуклеотидов, гетерогенна по размеру и очень быстро распадается в организме (период полураспада от 1 мин у бактерий до 0,5 дня в опухолевых клетках человека). Помимо перечисленных типов РНК во всех клетках животных существует много малых РНК, функциональные роли которых ещё не до конца выяснены. Значительный интерес представляют фотохромные полимеры, содержащие в главной или боковой цепи ковалентно связанные фотохромные группы, такие, как Значительный интерес представляют фотохромные полимеры, содержащие в главной или боковой цепи ковалентно связанные фотохромные группы, такие, как милкалием, использованы в качестве инициаторов полимеризации этиленоксида [33, 39], а аддукты Сео с н-бутиллитием для полимеризации mpew-бутилметакрилата [40]. В работах [33, 39] получены водорастворимые фуллеренсодержащие полиэтиленоксиды (ФПЭО) звездообразной структуры, в которых центром ветвления служит молекула фуллерена. Фуллериды, синтезированные при использовании tert-EuOK, были также привиты по карбонильным группам поли-М-винилпирролидона [30,41]. Сочетанием фул-леридов с помощью диметилдихлорсилана получен продукт сетчатой структуры, содержащий ковалентно связанные фуллерен и кремний [42]. — жестких (стеклообразных, термопластичных) и гибких (эластомерных, каучукоподобных ковалентно связанных) сегментов цепных молекул, объединенных в (двух- или трех-) блочных сополимерах и статистических сополимерах, Реакции восстановления - это химические превращения, в результате которых понижается степень окисления атома или совокупности атомов, представляющих реакционный центр исходного соединения. Чтобы это определение было классификационно четким в приложении к органическим соединениям, при расчете степени окисления ковалентно связанных атомов каждую поделенную пару электронов полностью относят к более электроотрицательному из атомов-партнеров, а пару электронов связи между атомами одного и того же элемента делят между ними. Остающийся на атоме целочисленный заряд условно считают его степенью окисления (х), пренебрегая количественными различиями в электронной плотности на этом атоме (по существу, в его степени окисления) при связывании его с электроноакцепторными или электронодонорными партнерами разной силы (рис. 1.1). Активированным углем называется уголь с высокой адсорбционной способностью. Это пористый адсорбент, скелет которого состоит из сеток шестичленных углеродных колец, менее упорядоченных, чем в графите, и ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом, а иногда и с кислородом. Активированные угли хорошо адсорбируют углеводороды и их производные, хуже—аммиак, низшие спирты и особенно плохо воду. Активированные угли обладают неоднородной поверхностью и высокой пористостью. У активированных углей имеются микропоры размером 1—2 нм с сильноразвитой удельной поверхностью (до 100 м2[г), поры размером 5—50 нм с поверхностью 100 м^{г и макропоры размером более 100 нм и малой удельной поверхностью 1 м2[г. Макропоры служат как бы транспортными каналами, подводящими молекулы адсорбируемого вещества к внутренним частям зерен активированного угля; в порах средних размеров (5—50 нм) происходит адсорбция групп молекул (полимолекулярная адсорбция) и капиллярная конденсация паров и, наконец, наиболее сильная адсорбция идет в микропорах. зования ковалентно связанных диастереомеров, например эфиров кам- ковалентно связанных атомов хлора на атомы водорода и образуется свободные ионы и ионные пары от ковалентно связанных моле- По-видимому, в природе существует гораздо большее число белков, ковалентно связанных с углеводами, чем «чистых» белков. Гликопротеины широко распространены в тканях высших животных, растениях и микроорганизмах и выполняют различные функции. Так, структурными гликопротеинами являются коллаген, гликопротеины клеточной стенки бактерий, экстензии из клеточной стенки растений; резервную функцию выполняют казеин, овальбу-мин, гликопротеины эндосперма, аллергены цветочной пыльцы; ферментами являются рибонуклеаза В свиньи, дезоксирибонук-леаза свиньи, а-амилаза свиньи, ацетилхолинэстераза, фицин, бро-мелаин, такаамилаза (а-амилаза грибов), дрожжевая инвертаза (p-D-фруктофуранозидаза); транспортную функцию выполняют церулоплазмин, гаптоглобулин, трансферрин; гормонами служат тироглобулин, хорионический гонадотропный гормон (хориониче-ский гонадотропин) человека, фолликулостимулирующий гормон, эритропоэтин; защитную функцию выполняют фибриноген, интерферон, иммуноглобулины, муцины; в плазме и других жидкостях организма содержатся а-, 5- и ^-гликопротеины; рицин, фито-токсины грибов являются токсинами. Неизвестна функция групповых веществ крови и авидина (яичного белка). Гликопротеинам посвящены обзоры [4, 6, 186, 187]. Гликопротеины из разных источников различаются содержанием углеводов (табл. 26.3.4 J, а также размером и формой углеводных цепей. Роль углеводных остатков в гликопротеинах ясна не до конца. Как будет показано далее, терминальные углеводные звенья таких гликопротеинов, как групповые вещества крови, ответственны за их специфичность; ния, которые, по-видимому, идентичны для всех пар ковалентно связанных углеводных остатков вдоль цепей, тогда как в неупорядоченном состоянии происходит непрерывное вращение и колебание вокруг этих связей, и представляется невероятным, чтобы между любой парой углеводных остатков в любом случае наблюдались эквивалентные стереохимические отношения. Как объясняется более детально в работе [4], существование упорядоченного состояния требует кооперативных взаимодействий внутри полисахаридных цепей или между цепями; это означает, что минимизация энергии взаимодействия между одной парой углеводных остатков одновременно способствует такой минимизации для соседней пары, и так по всей молекуле. Кроме того, неупорядоченное состояние выгодно с точки зрения конформационной энтропии; это следует из вероятности того, что в результате теплового движения цепь будет принимать со временем все возможные конфор-мационные состояния и что конформационная гибкость углеводной цепи выше в неупорядоченном состоянии. Для предсказания того, в какой форме находится цепь (упорядоченной или неупорядоченной), необходимо вычислить свободные энергии, соответствующие обоим этим состояниям. В настоящее время такой расчет не может быть осуществлен и, следовательно, ответ на этот вопрос должен быть найден экспериментальным путем. Однако предсказательные методы полезны для указания возможных свойств отдельно упорядоченного и неупорядоченного состояния молекул. В отличие от атома углерода атом бора в возбужденном состоянии имеет вакантную р-орбиталь, а атом кремния имеет возможность расширить свои валентные возможности за счет вакантной 3*/-оболочки. По этой причине насыщенные гидриды углерода (СЬЦ, С2Нб, СбНц и т. д.) стабильны, а ВН3 и SiHLt очень неустойчивы и реакционноспособны. Гидрид азота NH3 имеет свободную электронную пару, обеспечивающую аммиаку высокую химическую активность. Поэтому в соединениях углерода, использовавшего все четыре валентных электрона в ст-связях, возникают стабильные электронные состояния без свободного химического сродства. Это валентно-насыщенные молекулы. Данные состояния лежат в основе химии насыщенных углеводородов — алканов С^Л^/^г, & также циклоалканов ОД^, если в последних п > 5. Особое состояние атома С, его электронной оболочки, приводит к высокой прочности ковалентно-связанных цепей как линейных ...—С—С—С—С—..., так и разветвленных ...—С—С—С—С—... . Эти особенности гидридов уг- При обработке цинковой пылью Со (L83) Х3 происходит замена ковалентно связанных атомов хлора на атомы водорода и образуется комплекс кобальта с незамещенным саркофагином [165]. Разложечие перекисеи обычно происходит под действием температуры, облучения светим излучения высокой энергии или же при реакции с другими веществами Обычно распад пе рекисей типа X У (ковалентно связанных) можно представить в 3 направлениях  Короткого индукционного Корреляционной диаграммы Коррозионной стойкостью Коррозионную активность Костанецкого робинсона Ковалентно связанных Краситель получается Качественно согласуются Красителей лекарственных |
- |
Навигация