|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторы полимеризации В данном случае можно применять промышленные катализаторы гидрирования на основе никеля или цинка. Никелевый катализатор вполне пригоден для переработки сырого альдегидного продукта, не содержащего значительных количеств серы (например, при переработке альдегидного продукта, полученного из а-олефинов от крекинга парафинов, из тримеров пропилена или из фракций крекинг-бензинов южных малосернистых нефтей). Однако высокое содержание серы в сыром альдегидном продукте, полученном из сернистых бензинов термического крекинга, делает непосредственное гидрирование альдегидов над указанным катализатором нецелесообразным, так как катализатор быстро дезактивируется. В данном случае наиболее приемлемо двухстадий-ное гидрирование сырых альдегидов в спирты. На 1-й стадии гидрирования сырые альдегиды насосом высокого давления подаются в реакторы гидрирования, заполненные сульфактивным катализатором. В этих реакторах (при давлении 300 am, температуре 300° С) происходит гидрирование основной части альдегидов в спирты. Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидрирования ароматических углеводородов на никель-хромовых катализаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфида никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования. В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов. Катализаторы гидрирования. В промышленности используются наносные кобальт-молибденовые и никель-молибденовые катализаторы на носителе из активной окиси алюминия. Они содержат до 5% СоО и 15% МоО^ или до IOJ? f/iO и 105? МоО^ . Катализаторы выпускавтся как в таблетированном, так и в формованном.виде. В присутствии катализаторов эта реакция протекает в мягких условиях, при комнатной температуре. Катализаторы гидрирования: никель, платина, палладий, родий (часто их ох.чспы). Наиболее активные катализаторы гидрирования - платина, палладий, никель. В их присутствии гидрирование происходит уже при комнатной температуре и атмосферном давлении Н2, последний просто пробулькивают через реагенты. В присутствии катализаторов эта реакция протекает в мягких условиях, при комнатной температуре. Катализаторы гидрирования: никель, платина, палладий, родий (часто их окислы). Наиболее активные катализаторы гидрирования - платина, палладий, никель. В их присутствии гидрирование происходит уже при комнатной температуре и атмосферном давлении Н2, последний просто пробулькивают через реагенты. В данной главе, как и в предыдущих главах, реакции классифицируются на основании типов изменения связей в органическом субстрате [9]. Это означает, что не будет обсуждаться применение конкретного окислителя или восстановителя, например бихромата в кислой среде или алюмогидрида лития (за исключением обсуждения селективности действия восстановителей, разд. 19.2). Некоторые окислители и восстановители действуют довольно специфично, атакуя субстраты только одного или нескольких типов. Другие, например бихромат в кислой среде, перманганат, алюмогидрид лития и катализаторы гидрирования, находят значительно более разнообразное применение [10]. 1. Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также «обратен», хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1-13С в присутствии А12О3 приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. диапазона действия являются гидриды металлов [412] и водород (в присутствии катализатора) [413]. В процессе поиска условий, в которых данная группа восстанавливается, а другие группы в той же молекуле не затрагиваются, были исследованы многие системы на основе гидридов металлов и катализаторы гидрирования. В табл. 19.2, 19.3 и 19.4 приведена реакционная способность различных функциональных групп в отношении каталитического гидрирования, действия алюмогид-рида лития и ВН3 соответственно [414, 415]. В табл. 19.5 показано, какие группы можно восстановить каталитическим гидрированием и различными гидридами металлов [416]. Естественно, что таблицы не могут точно отразить реакционную способность всех субстратов, поскольку ясно, что природа R и условия проведения реакции оказывают влияние на реакционную способность. Тем не менее эти таблицы дают достаточно хорошее представление о том, какие реагенты восстанавливают те или иные группы [417]. Алюмогидрид лития — очень мощный и неселективный реагент [418]. Поэтому, когда необходимо провести хемоселективную реакцию, используют гидриды других металлов. Как указывалось в т. 3 при описании реакции 16-26, путем замены одного или нескольких атомов водорода в LiAlH4 на алкоксигруппы (при обработке алюмогидрида лития ROH) При каталитическом восстановлении азосоединений до аминов могут применяться любые эффективные катализаторы гидрирования. Применение давления не требуется, так как увеличение скорости гидрирования достигается повышением температуры реакции. Расщепление азобензола с образованием анилина протекает при нормальном давлении и 180—200° С. При использовании катализаторов, в присутствии которых гидрируются и ароматические системы, моэкно в одну операцию получать гндроароматические амины. Восстановление азосоедннений в присутствии, никеля Ренс'я подробно изучил Уайтмор [103J. Он проводил гидрирование при, нормальных условиях и неизменно получал амины с высокими выходами. В качестве растворителей можно применять воду, спирт и диоксан, среда реакции должна быть нейтральной иди слабощелочной. Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует Эффективные катализаторы полимеризации бутадиена получаются также при взаимодействии бис(циклопентадиенил)никеля или бис(циклооктадиен)никеля с кислотами Льюиса. Сам по себе никелецен не активен в этих процессах. В присутствии же галогенидов металлов образуются полимеры 1,4-структуры (табл. 4). Содержание транс-1,4- и цис-1,4-звеньев определяется природой галогена кислоты Льюиса. Как правило, в присутствии хлорсодер-жащих сокатализаторов (TiCl4, A1C13, VCU, VOC13) образуются полибутадиены, более чем на 90% построенные из ?{ыс-1,4-звеньев. Исключение составляют МоСЬ, способствующий формированию 1,2-полибутадиена, и галогениды олова, в присутствии которых образуются полимеры со значительным содержанием транс-1,4- Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже: Эффективные катализаторы полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца созданы на основе тантала, рения, молибдена катализаторы полимеризации 318 механизм полимеризации 319 Окиснохромовые катализаторы полимеризации этилена получают пропиткой носителя водным раствором хромового ангидрида СгО3 (или растворимых солей хрома, например, нитрата хрома) с последующей сушкой и активацией при 400—800°С в токе сухого воздуха в течение 4—10 ч. Для модификации окиснохромовогс катализатора вместе с окислами хрома можно наносить окислы других металлов (Sr, Ni и др.)- Нанесение окислов никеля позволяет получить бифункциональный катализатор, на котором вследствие изомеризации этилене получаются продукты, представляющие собой сополимеры этилена с бутеном-1. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации и от состава катализатора Нанесение соединений стронция вместе с окислами хромг дает возможность увеличить молекулярную массу ПЭ хемосорбированные на активированном (дегидратированном) силикагеле SiOa, образуют высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена и сополимериза-ции этилена с другими а-олефинами [123—125]. 191. А. с. 22219 (НРБ). 192. Архипова 3. В., Буданова М. А., I Веселовская Е. В. и др. — В кн.: Комплексные металлоорганические \ катализаторы полимеризации олефинов. Сб. VI. Черноголовка. ОИХФ ] АИ СССР. 1977, с. 59. 193, Березин И. В., Клесов А. А. Ферменты— химические катализаторы. М.,. Знание, 1971. 48 с. 194. Ерофе- ' ев Б. В., Тулупов В. А. Кинетика гомогенного катализа. Минск, ' Наука и техника, 1977. 318 с. 195. Семенов А. Н. Химическая физика (физические основы химических превращений. Сер, хим. М.,. Знание, 1978. 184 с. 196. Кузнецов В. И. Тенденции развития химии. М., Знание, 1976, № 3, с. 61. 197. Гольдш П. О., Сажин Б. И., Веселовская Е. В. и др. — ЖПХ, 1979, т. 52 вып. 7, с. 1670. : 198. Swain С. G., — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 72, p. 4578. 199. Mo- j rawetz U., Oreskec J. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 259. i 200. Пат. 2333340, 2333341 (Франция). 1 211. Ингрэм Л. Механизм биохимических реакций. М., Мир, 1964. Гл. 1. II. 212. Дьячковский Ф. С., Шилова Д. К., Шилов А. Е.~ Высокомол. соед, 1962, № 4, с. 1688; 1366, т. А8, № 2, с. 308. 213. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М., Физматгиз, 1960. 188 с. 214. Кабанов В. А. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971, т. 16, № 4, с. 446; ДАН СССР, 1975, т. 225, № 6, с. 1377; Кабанов В. А., Лисичкин. Г. В., Юф-фа А. Я. Гидриды переходных металлов в катализе. Сер. хим. М., Знание, 1978, № 12. 64 с. 215. Дьячковский В. Ф., Помогайло А.Д„ Пономарев А. Н. — В кн.: Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. VII. Черноголовка, ОИХФ СССР. 1978, с. 46. 216. Попова И. Н., Файнберг Б. Л., Лившиц Ю. Т. Экономика производства н применения полимеризационных пластмасс. Л., Химия, 1977. 200 с. 217. Полимир-50, Специальный выпуск журнала «Plaste und Kautschuk», 1975. 218. Назаревский В. А. Разработка и освоение новой продукции в США. М., Наука, 1977. 212 с. Катализаторы полимеризации * Катализаторы полимеризации... 184  Катализатор температура Катализируемые кислотами Катализируемых кислотами Катализируемой основаниями Катализируемого гидролиза Катализируемую кислотами Катализирует окисление Катализуемое основаниями Катионных красителей |
- |
Навигация