Главная --> Справочник терминов


Катализаторы позволяют Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3A1 + TiCl4 является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ц«с-1,4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход

Эффективными являются также катализаторы, полученные нанесением 5—7% вес. никеля на алюмосиликатные катализаторы крекинга. Вместо никеля можно использовать платину, кобальт или окись молибдена [162].

Сообщается, что наилучшим носителем для катализаторов изомеризации являются алюмосиликаты. Приготовленные на их основе катализаторы превосходят по качествам катализаторы, полученные на силикагеле или окиси алюминия.

Эффективными являются также катализаторы, полученные нанесением 5—7% вес. никеля на алюмосиликатяые катализаторы крекинга. Вместо никеля можно использовать платину, кобальт или окись молибдена [162].

Сообщается, что наилучшим носителем для катализаторов изомеризации являются алюмосиликаты. Приготовленные на их основе катализаторы превосходят по качествам катализаторы, полученные на силикагеле или окиси алюминия.

Еще более активными оказались комплексные катализаторы Со2(СО)а и [Co(CO)4]2Hg (Хюбель, 1960). Тримеризация фенилацетилена в кипящем диоксане в присутствии комплексного соединения ртути приводит к образованию 1,2,4-трифенилбензола с 70%-ным выходом; дифенил-ацетилен превращается в гексафенилбензол (т. пл. 427 °С, без поправки) с 90%-ным выходом. Францус1 с сотрудниками (1959) показали, что катализаторы, полученные из триизобутилалюминия и хлористого титана А\(С^Нэ-изо)3—TiCl4, взятых в соотношениях от 1:1 до 3:1, количественно катализируют тримеризацию двузамещенных ацетиленов (диметил- и дифенилацетиленов) в гексаметил- или гексафенил-бензолы. Катализаторы с меньшим или большим соотношением компонентов катализируют полимеризацию ацетиленов и олефинов. Тримеризация моно- и диалкилацетиленов была также успешно проведена над АЦСгНзЬ—Т1С14 в условиях сильного разбавления (Луц, 1961).

повышенном давлении [45 297] С никелевым катализатором восстановление протекает очень легко при температуре 70—150% при более высокой температуре обра зуются продукты распада вплоть до метана [298] Эффективны никелевые катализаторы, полученные из формната никеля [113, 299] В присутствии инкеля Урушн-бара, приготовленного в уксусной кислоте, бензол при температуре 180° не гидрируется [300] Алкилпроизвод-иые бензола восстанавливаются медленен самого бен зола, причем число -заместителей оказывает большее влияние, чем их природа [301] При более высоких температурах (300—400°) гидрирование кольца сопровождается отшеплением метильных групп [302] Моиоци-клические углеводороды могут также гидрироваться в присутствии сульфидов молибчена и вольфрама, однако в этом случае требуются более высокие температура и давление (400°, 200 ат). Наличие алкилъиых заместителей (от одного до пяти) в присутствии катализатора MoSs не влияет на скорость реакции В присутствии WS2 скорость восстановления полиалкилбензолов больше, чем для бензола [228] Производные циклогексана, образующиеся в результате гидрирования дпузамещен-ных бензолов, обычно имеют ^ыс-конфигурацию

Ранее было установлено, что среди олефинов только этилен и стирол могут легко полимеризоваться радикалами, причем этилен — чаще при высоких давлении и температуре. Установлено, что катализаторы, полученные восстановлением галогенидов переходных металлов металлоорганическими восстанавливающими агентами, полимеризуют этилен и замещенные а-олефины в высокомолекулярные кристаллические ориентированные по лимеры.

1. Четыре приведенных выше прописи получения палладиевых катализаторов различаются между собой тем, что согласно первой из них (1) носителем является сернокислый (или углекислый) барий, тогда как согласно остальным—уголь. В прописях 1 и 2 в качестве восстановителя применяется щелочной раствор формальдегида, а в методиках 3 и 4 восстановление осуществляется водородом. Катализаторы, полученные по прописям 1, 2 и 4, приготовляются и хранятся до тех пор, пока не потребуются, причем палладий находится в них в уже восстановленном виде и готов к употреблению. В случаеже катализатора, полученного по способу З1, восстановление палладиевои соли до металла осуществляют лишь перед употреблением и таким образом при хранении не имеет места потеря активности. Катализатор, приготовленный по прописи 1, подобен тому, который обычно рекомендуют для восстановления по способу Розенмун-да. Методику 4 в основном разработал Гартунг2; полученный с ее помощью катализатор широко применял в своих работах Коп3, а также и другие исследователи. В катализаторе, приготовленном по прописи 4, относительное содержание палладия (по весу) в два раза больше, чем в остальных.

Большой интерес вызывают гетерогенные катализаторы, полученные из гомогенных систем; в качестве носителя главным образом используют сшитый полистирол [30—33]. В системах этого типа легкость отделения катализатора от реакционной смеси сочетается с широкими возможностями создания координационно ненасыщенных комплексов, пригодных для проведения специфических химических превращений (см. разд. 15.6.3.2).

Способ приготовления катализаторов оказывает огромное влияние на их активность и область применения. Чувствительность катализаторов к небольшим изменениям условий их получения очень велика, вследствие чего даже катализаторы, полученные, казалось бы, при одинаковых условиях, обычно обнаруживают различную активность.

Одним из основных промышленных способов получения ВФ является газофазное гидрофторирование ацетилена. Катализаторы для этого способа получают на основе y-A\203, A1F3 и солей ртути. По данным [30] наибольшей активностью и устойчивостью обладают катализаторы, полученные обработкой у-А1203 фтористым водородом. Гидрофторирование рекомендуется проводить при температуре около 300°С. Показано, что реакция присоединения HF к ацетилену с получением ВФ необратима вплоть до 300—320°С, а реакция присоединения HF с образованием 1,1-дифторэтана обратима при температуре выше 220—250 °С.

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так и нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Анионные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким мо-лекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом.

Высокоактивные низкотемпературные катализаторы позволяют вести процесс при 180-250°С. Высокая активность обусловлена наличием в них металлической меди. Кроме того, в них входят окислы цинка, алюминия и иногда хрома. Содержание окиси меди (в невосстановленном катализаторе) колеблется от 20 до 50$. Окислы цинка и алюминия стабилизируют свойства активной меди, т.е. препятствуют зе спеканию при рабочих температурах.

Присоединение олефинов к олефинам происходит и под действием оснований [343], а также каталитических систем, состоящих из никелевых комплексов и алкилалюминиевых соединений (известны под названием катализаторов Циглера) [345], а также катализаторов, полученных на основе хлорида родия [346]. Эти и другие катализаторы позволяют проводить также 1,4-присоединение олефинов к диенам [347], например:

катализатор более стабильным и селективным. Модифицированные фосфннами катализаторы позволяют осуществлять прямой синтез нормальных спиртов из алкенов- 1, т.е. фактически позволяет объединить в одну стадию процессы гидроформшшрования алкенов и гидрирования образующихся при этом альдегидов. В одном из распространенных вариантов этого процесса, разработанного фирмой "Shell", в качестве катализатора применяют комплекс НСо(СО)зР(С4Нэ-н)з. На этом катализаторе пропилен дает смесь н-бутанола и изобутилового спирта в соотношении 8:1.

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или па у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмии на угле и некоторые другие соединения этих элементен. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальиую катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединении к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-I аддукт с трихлорсилапом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, по при нрименении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенил-ацетилен в присутствии перекиси не образовал нлдукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины па угле выход был ранен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихси олгфинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить !! условиях свободнорадикальной реакции [3051. Несмотря па значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различил, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различии.

Нанесенные катализаторы позволяют получать выход ПЭ 150 — 1200 кг/г Ti за 2 — 5 ч (при давлении 1,2 МПа).

Высокотемпературная конденсация. Конденсацию дифениламина с ацетоном можно вести при 220- -310 "С в избытке ацетона в присутствии НС1, а также катализаторов, содержащих ионы галогенов (бром, код, бромиды или иод иды тяжелых металлов - 5п, А1, См, Со, В], 5Ь, Ге, М§, 7п, алкклгалогениды, галогспсодержа-Щие органические кислоты, ацилгалогениды) [108—112]. Все эти катализаторы позволяют получать готовый продукт с вязкостью

обладающих достаточно высокой активностью. Катализаторы не могут под а нить реакции расщепления у слепо дороден. Роль их заключается в том, что они во много раз попытают скорость реакции дегидрирования; последняя протекает при этом за столь ксь роткос время, что реакции расщепления не успевают разниться. Кроме того, катализаторы позволяют проводить процесс дегидрирования при более низких температурах.

металлические катализаторы позволяют применять такие до-

Превращение органических галогенидов в альдегиды может быть осуществлено путем катализируелюго фосфшшалладиевыми комплексами карбонилирования в присутствии водорода и третичных аминов (схема 428) [473]. Палладиевые катализаторы позволяют проводить одновременную конденсацию и карбонилиро-ваине аллилхлорнда и бутадиена, приводящую к эфнрам октади-ен-3,7-овой кислоты (схема 429) [474]. В присутствии тстракарбо-нилникеля эта реакция не идет, однако если вместо бутадиена используют алкины, протекает аналогичный процесс (схема 430) [475].

Различные родиевые катализаторы позволяют осуществлять карбонилирование мстилиодида в уксусную кислоту Эта реакция лежит в основе промышленного процесса получения уксусной кис-




Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами Катализируемого основанием Канонические структуры Катализирует присоединение Категории относятся Катионной полимеризацией

-
Яндекс.Метрика