Главная --> Справочник терминов


Кратковременного нагревания о- и /r-Толуолсульфокислоты легко превращаются в крезолы при действии едкого кали [235]. Можно взять также смесь едкого кали и едкого натра, содержащую не менее 28% первого [236]. Натриевая соль я-толуолсульфокислоты почти нерастворима в едком натре, и реакция с одним едким натром не идет. Желательно кратковременное нагревание расплавленной смеси. При 330° начинается выделение водорода, указывающее на начало заметного окисления метильных групп. По наблюдениям некоторых авторов [237]., при добавке перекиси свинца к расплавленной смеси метильная группа окисляется ? карбоксильную и сульфо-группа замещается, как это ни странно, на водород. Из плава выделены бензойная кислота и следы п-оксибензойной кислоты.

Большой термостойкостью обладают также полимеры, в состав которых входят ароматические и гетероароматические ядра, в особенности в структурах, обедненных водородом. Член-корреспондент АН СССР А. Н. Праведников доказал, что деструкция полимера чаще всего начинается с отрыва водорода, который затем разрывает С—С-связи. Не удивительно поэтому, что полностью лишенный водорода полимер, структура которого приведена ниже, выдерживает нагревание до 600 °С, а «черный орлон» (карбонизованный акри-лонитрил) выдерживает кратковременное нагревание до 1000 °С:

Во многих случаях зЗмыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридов_{3- или к-арил-алифатических кислот так велика, что реакцию можна вести в среде бензола как растворителя. Условием хорошего выхода циклических кето-нов является кратковременное нагревание реакционной смеси при умеренной температуре (температура кипения сероуглерода или бензола), благодаря чему предотвращается осмоление.

На примере пиперидина было показано, что введение избытка акрилонитрила (1,1 моля на 1 моль) и кратковременное нагревание смеси в запаянной ампуле на водяной бане позволяет достигать практически количественных выходов6'19. Пикрат ^-N-пиперидилпропионитрила предложен для количественного определения акрилонитрила 199.

н\ ?Р Т кратковременное' нагревание ацетон и избыток *lG

2,4,3' -Триметил- Aril t Ar'COCl Кипячение 5 дней (т. кии. 320") Кратковременное нагревание и удаление продукта 2,6-Димстил- > «хороший» 13 15

В тетрахлорэтане реакция идет быстрее, чем в нитробензоле, хотя оба они растворяют хлористый алюминий. Реакция конденсации янтарного ангидрида с алкилбензолами протекает обычно в течение одного-двух часов при комнатной температуре. В случае работы с полициклическими углеводородами или простыми эфирами полициклического ряда при смешении реагентов необходимо поддерживать низкую температуру. Поэтому при использовании нитробензола, в котором реакция идет более медленно, требуется продолжительное стояние реакционной смеси. Обычно производят медленное добавление реагентов, поддерживая реакционную смесь при температуре ледяной бани или при еще более низкой; затем смесь оставляют при той же температуре в течение нескольких часов, после чего дают температуре постепенно подняться до комнатной. Для окончания реакции обычно достаточно выдержать смесь в течение 24 час.; однако в отдельных случаях лучшие выходы получаются, если реакцию проводить в течение нескольких дней. При реакции 1-метил-2-метоксинафталина с янтарным ангидридом в течение 40 час. пыход составляет 41%, в течение трех дней — б'3%, в течение пяти дней — 78 % [87]. Конденсацию .эфиров" фенолов с янтарным ангидридом рекомендуется проводить в смеси тетра-хлорэтана с нитробензолом, оставляя реакционную смесь н^ три дня в холодильном шкафу. При реакции с вератролом, продолжающейся в течение трех дней, выход продукта конденсаций составляет 67% в том случае, если поддерживать низкую температуру; если же проводить реакцию в течение того же времени при комнатной температуре, то выход снижается До 43% [74]. Реакция с анизолом не требует охлаждения в течение длительного стояния реакционной смеси [209]. При проведении' реакции с бензолом (в избытке последнего, служащего растворителем) обычно необходимо кратковременное нагревание в связи с относительной инертностью бензола **

2) кратковременное нагревание при 180° дифениламина с избытком концентрированной серной кислоты [2];

1,4-диоксанов [43]. Кратковременное нагревание 57 [33] с избытком енаминов 68

нов является кратковременное нагревание реакционной смеси при уме-

Поливиниловый спирт, обладая хорошей растворимостью в воде, гликолях, глицерине, практически не растворим в большинстве органических растворителей. Он обладает очень высокой масло- и бензостойко-стью. Из поливинилового спирта получают прочные волокна и пленки, которые имеют очень низкую газопроницаемость, в 15...20 раз меньшую, чем у каучука. Пленки и волокна легко ориентируются растяжением, и при этом прочность в направлении растяжения увеличивается в 8... 10 раз. Кратковременное нагревание полимера при 150...200°С вызывает повышение жесткости, снижение эластичности и полную потерю растворимости полимера в воде вследствие межмолекулярной сшивки цепей макромолекул. Поливиниловый спирт легко пластифицируется глицерином, эти-ленгликолем, бутиленгликолем и другими веществами. Из него изготавливают каучукоподобные материалы, бензо- и маслостойкие шланги, прокладки, пленки, клеи и волокна. Его используют для модификации карб-амидо-, феноло- и меламиноформальдегидных олигомеров, повышая пластические и адгезионные свойства последних. Такие клеи используют в деревообрабатывающей и бумажной промышленности.

Образование озазонов (общая методика для качественного анализа). Встряхивают 0,5 мл фенил гидразина с 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл воды до полного растворения; образуется ацетат фенилгидразина. К этому раствору добавляют 0,2 г соответствующего сахара в 1 мл воды и нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. Озазоны моносахаридов начинают выпадать уже после кратковременного нагревания, озазоны дисахаридов образуются медленнее. Затем дают раствору очень медленно охладиться, фильтруют и кристаллизуют из воды или спирта.

После кратковременного нагревания колбы на водяной бане и охлаждения до комнатной температуры пропускают сероводород еще полчаса н вливают в колбу 170 мл воды. Выпавший л-нитроанилии отфильтровывают на воронке Бюхиера t и промывают небольшим количеством воды. Для_ оч.истк.и_от и серы сырой нитроанилин обрабатывают в фарфоровой чаш- f ке небольшим количеством горячей разбавленной соляной ки- ' слоты и отсасывают остаток, подвергая его затем повторной обработке горячей соляной кислотой. Соединенные фильтраты — раствор хлористоводородной соли л-ннтроанилииа — немного сгущают выпзрТГваннем в чашке на водяной бане, охлаждают и осаждают ж-нитроанилин, прибавляя концентрированный раствор аммиака.

Многие хлораншдриды кислот легко циклизуются с от-п;еплением элементен хлористого водорода. Так, например, при получении хлорангидридов -[-арилмасляных кислот п результате кратковременного нагревания с нятихлористьш

8. При приготовлении арсаниловой кислоты в большом масштабе рекомендуется количество употребляемого анилина удвоить,, а продолжительность нагревания при 155° довести до 12—16 час. В этих условиях получают 190—240 г перекристаллизованной-кислоты. При работе с малыми количествами, когда анилин не регенерируется и продолжительность операции является важным фактором, предпочтительнее следовать изложенным выше указаниям,. так как арсаниловая кислота, полученная в условиях более кратковременного нагревания, очищается легче.

б. Бихромат — серная кислота. Этот реактив готовят путем растворения 5 г бихромата калия в 100 мл 40%-ной серной кислоты. В результате опрыскивания таким реактивом пластинки, не содержащей растворителя, и последующего кратковременного нагревания при 110°С большинство органических веществ дает светло-синие пятна на оранжевом фоне. Нагревание при более высоких температурах (200°С) приводит к тому, что пятна чернеют, а фон обесцвечивается.

водного диметиламина; после кратковременного нагревания при

Соотношение реагентов может быть таким, как указано выше, ил» количество основания следует уменьшить вдвое, но везде выходы изо-индолов значительно колебались. Реакция протекает при 100 °С (для хинолина и изохинолина 120—150 °С) на протяжении 2 ч (для хнноли-на и изохинолина 45 и 90 мин соответственно). Данным методом получены 1,3-дипиридил-, дихинолил- и 1,3-диизохинолилизоиндолы, втом числе содержащие в положении 5 функциональные группы [214]. Аналогично происходит ароматизация 1-замещенных фталимидинов. Реакция протекает в более мягких условиях и требует лишь кратковременного нагревания реакционной смеси при 70 °С. Выходы изоиндо-лов (1.54) более 70 % [214].

б. Бихромат — серная кислота. Этот реактив готовят путем растворения 5 г бихромата калия в 100 мл 40%-ной серной кислоты. В результате опрыскивания таким реактивом пластинки, не содержащей растворителя, и последующего кратковременного нагревания при 110°С большинство органических веществ дает светло-синие пятна на оранжевом фоне. Нагревание при более высоких температурах (200°С) приводит к тому, что пятна чернеют, а фон обесцвечивается.

При бензоилировании о-фталогидроксамовой кислоты образуется побочный продукт, натриевая соль которого после кратковременного нагревания в водном растворе и последующего подкисления дает о-фенилуреидобензойную

Аналогично анил (XXV, R = Н, R' = CH3), полученный из 2-аминопи-ридина и ацетоуксусного эфира, вероятно, образует пиримидин (XXIX, R = Н, R'= СН3) [121. Однако анил (XXV, R = 6-NH2, R' = CHS), полученный из 2,6-диаминопиридина и ацетоуксусного эфира в результате реакции Конрада — Лимпаха, дает с 8%-ным выходом 2-метил-4-окси-7-амино-1,8-нафтиридин (XXVIII, R = 7-NH2, R' = СН3) 112]. Эта реакция совершенно неожиданно проходила при комнатной температуре в условиях, при которых обычно образовывался только анил, однако продолжительность реакции была значительно больше, чем обычно. Кроме нафтиридина, был выделен также дианил (XXX) с выходом 13%-. Циклизацией дианила путем кратковременного нагревания с обратным холодильником в кипящем теплоносителе (даутерм А) был получен продукт, представляющий собой либо пиримидонаф-тиридин (XXXI), либо пиридонафтиридин (XXXII) 112].

Расширение кольца у циклических амидов. У N-замещенного циклического имида (XXI), полученного взаимодействием этилового эфира бромуксусной кислоты с калиевой солью хинолинимида, при нагревании с раствором мети-лата натрия в метаноле происходит расширение кольца с образованием 5,8-диокси-7-карбометокси-1,6-нафтиридина (XXII) (выход 50%) и изомерного 5,8-диокси-6-карбометокси-1,7-нафтиридина (XXIII) (выход 20%) [47]. Сложные метиловые эфиры образуются в результате переэтерификации под действием растворителя. Основной продукт (XXII) после кратковременного нагревания в растворе иодистоводородной кислоты гидролизуется и декарбоксили-руется с образованием 5,8-диокси-1,6-нафтиридина (XXIV) с выходом 55% [80]. Несмотря на то что эта реакция была известна ранее [80—82], образование 1,7-нафтиридина (XXIII) первоначально не было обнаружено, возможно, вследствие его большой растворимости в воде.




Качественно согласуются Красителей лекарственных Красители являющиеся Красители применяют Катализаторы применяются Красновато коричневого Кратковременного нагревания Кресловидной конформации Криоскопическая постоянная

-
Яндекс.Метрика