|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кратковременном нагревании Еще один мегод получения альдегидов заключается в действии N-броысукции-1шида на первичные спирты (см. также стр. 309). Реакция протекает гладко при кратковременном кипячении компонентов Б органичоском растворителе. Этим способом iij ^,5-диметоксифталилового спирта был получен 4,5-димехоксифтаяальдегид [309]. тайного гидролиза нитрила в щелочной среде. При кратковременном кипячении 8-оксихинальдонитрила с разбавленной щелочью амид образуется с выходом 79—84%. (~2 : 1) [84, 85] при кратковременном кипячении с высокими выходами обра- Один из общих способов получения ба-замещенных изоиндоло-бёнзоксазинов (2.776) и (2.783) заключается в конденсации о-ацил-бензойных кислот (2.682) с антраниловой кислотой или с ее эфирами. Впервые возможность синтеза (2.783) показана в работе [78] при изучении конденсации о-ароилбензойных кислот (2.682, R = Аг) с метил-антранилатом. Образование (2.783) с выходом до 50 % происходит при нагревании смеси эквивалентных количеств реагирующих веществ при 250 °С. Несколько отличается методика получения (2.783) из антраниловой кислоты и (2.682, R = Ph) [344]. Замена о-ароилбензойных кислот на о-формилбензойную кислоту в реакции с антраниловой кислотой увеличивает выход циклического продукта (2.776) до 80 % [162, 527]. Кроме того, его можно синтезировать с помощью восстановительной циклизации бензоксазинона (2.788) с использованием катализатора Роземунда (Pd/BaSO^, или при нагревании выше температуры кипения кислот (2.790), или при кратковременном кипячении (2.790) в ксилоле [162]. Превращение о-нитрофенилгуанидина, протекает количественно при кратковременном- кипячении с водным разбавленным раствором щелочи, а также при стоянии в течение нескольких часой на холоду с разбавленной щелочью. Элиминирование (CH:i),NH. Элиминирование днметиламииа из основания Манннха (1), полученного нза-фенокснацетофенона, формальдегида п аммиака, происходит особенно гладко при кратковременном кипячении в Д. 171. Нуклеофильное замещение. Одна нитрогруппа в 1,3,5-тринитро-белзоле замещается на метоксильную группу при кратковременном кипячении с М. и. в метаноле [71. При восстановлении 2-хлор-5-нитропиридина (IX) в спиртовом растворе едкого натра образуется с хорошим выходом 2-этокси-5-аминопиридин (X), который легко гидролизуется при кратковременном кипячении с 6 н. соляной кислотой до 2-окси-5-аминопиридина (XI) [7,8]. Ацетильная группа в положении 3 может затем отщепляться при кратковременном кипячении как со щелочью, так и с кислотой, что ведет к образованию 3-алкилоксиндолов (IX —XI —XII). 3-Ацетилоксиндол используется для синтеза соединений, подобных XII, однако эти вещества не могут быть получены конденсацией натриевого производного 1-метилоксиндола с галогенал-килами. Алкилирование оксиндола в положение 3 резко изменяет кислотность оставшегося в этом месте атома водорода, что благоприятствует конденсации с галогеналкилами, которая невозможна в случае оксиндола, не замещенного в указанном положении. Ацилирование оксиндолов в положение 3 значительно сильнее повышает кислотность остающегося у атома углерода водородного атома. Однако интересно отметить, что натриевое производное 3-ацетилокс индола * не конденсируется с бромацеталем, в то время как для натриевого, производного 1,3-диметилоксиндола такая реакция протекает нормально и дает ацеталь [429]. Попытки разделить на оптические антиподы вещество VIII, его 5,6-дигидропроизводное и 1,5,6,10-тетраметил-5,6-дигидробензо [с]циннолин остались безуспешными [127]; однако в случае 4,7-диамино-1,10-диметилбен-зоЫциннолина удалось осуществить такое разделение; это соединение при кратковременном кипячении в метиловом спирте полностью рацемизуется [142, 157]. 4,7-Диамино-1,10-диметилбензо[с]циннолин был получен нитрованием 1,10-диметилбензо[с]циннолина и восстановлением получающегося при этом динитропроизводного. Положение нитрогрупп определялось гидрированием соответствующего диацетамидосоединения в уксусной кислоте над платиной в 2,2',5,5'-тетраметил-4,4'-дибензимидазол. При восстановлении 2-хлор-5-нитропиридина (IX) в спиртовом растворе едкого натра образуется с хорошим выходом 2-этокси-5-аминопиридин (X), который легко гидролизуется при кратковременном кипячении с 6 н. соляной кислотой до 2-окси-5-аминопиридина (XI) [7,8]. Полимеризация бутадиена с акрилонитрилом проводится в щелочной эмульсии, в которой при одновременном повышении рН, температуры и продолжительности процесса акрилонитрил может частично подвергаться гидролизу. При получении каучука СНК-18 при 30 °С в течение 24 ч потери акрилонитрила составляют около 5%. В то же время при кратковременном нагревании латекса до 80 °С при отгонке из него мономеров потери акрилонитрила составляют только 0,06%. Свойства получаемых таким путем полимерных материалов зависят от количества кислоты и продолжительности нагревания. При малом количестве кислоты и кратковременном нагревании получается полимер, называемый т е р м о п р е и о м. Термопрен растворим в углеводородах, упруг, пленка термопре-на напоминает кожу, температура его размягчения около 20". Полимер обладает высокой адгезией к металлическим поверхностям, поэтому его растворы применяют в качестве клея для крепления резины к металлам. При длительном нагревании непредель- 2. Из 2-цианометил-2',4'-диметоксибензофенона при кратковременном нагревании с метилатом натрия в диметилсульфоксиде при 140 °С получают 9-циано-2-метокси-10-гидроксиантрацен. Напишите уравнение реакции и объясните ее механизм. Неплоское строение этого углеводорода установлено спектром ЯМР и превращением при восстановлении диимидом в бицикло [2,2,0] гексан IV. При кратковременном нагревании в пиридиновом растворе при 90°С соединение III изомеризуется в бензол. Таким образом, озазон, который легко получается при кратковременном нагревании раствора, содержащего фенилгидразин и сахар, как правило, легко выделяется из разбавленного раствора неочищенного сахара. Для лириодендрита (т. пл. 224°С; [a]D=—25°), выделенного из высушенных осенних листьев Liriodendron tulipifera (Плувье, 1955), доказано строение 3,6-диметилового эфира инозита. При кратковременном нагревании лириодендрита с иодистоводородной кислотой в результате частичного гидролиза с хорошим выходом образуется природный (—)-борнезит: В качестве галоген содержащих соединений применяют по возможности алкил нодиды, реагирующие легче, чем соответствующие алкилбромиды; алиилхлорида в большинстве случаев обладают меньшей реакционной способностью. Однако в бев аплхлорнде [538, 539]. фурфурилхлориде [540]т аллилхлорндах [541—544] и эша хпоргидрино L545] галоген легко замещается алкокгильной группой. Особенно актиь ные галогенсодержащие соединения, такие, иаи дифенил- » трифенилгалогеимстан) [с»4-0], о- и п-нитройеЕЗИЛхлорид [Г)47]1 реагируют со спиртами с образованием эфиро уже при стоянии иди при кратковременном нагревании. Дегидрацетовая кислота при кратковременном нагревании с концентрированной серной кислотой дезацетилируется. При этом получается 6-метелпиронон (лактон 2,4-дикетопентанкарбоновой кислоты): Бесцветная жидкость, растворимая в эфире, спирте, нерастворимая в воде, по 1,4706, df 0,9843. Спирт легко отщепляет молекулу воды, например, при кратковременном нагревании с кристалликом иода на горячей водяной бане. Образующийся при этом с выходом до 60% фурилал-кен кипит при 72—74°(15 мм); жидкость с интенсивным цветочным запахом, нерастворим в воде, растворим в спирте, эфире, бензоле. nD 1,4940, df 0,9843. Мидзуно и Танабэ показали [61], что синтез цианинов, действительно, протекает через промежуточное алкилиденовое производное, в пользу чего также говорит резкое снижение выходов цианиновых красителей при большом избытке ортоэфира. В некоторых случаях алкоксиалкилиденовые соединения удается выделить в качестве основного продукта реакции. Так, при кратковременном нагревании солей тетрагидробензопирилия, тетрагид-ррксантилия и их производных в уксусном ангидриде с избытком этилортоформиата получены соответствующие этоксиметиленза-мещенные этих соединений ;[62—63] При нагревании (+)-2-иодбутана в ацетоне, содержащем меченый иодид натрия (это означает, что молекула Nal содержит радиоактивный изотоп Ш1, который будем обозначать *1), он частично становится радиоактивным. При кратковременном нагревании реакционной смеси радиоактивный изотоп включается только в (—)-2-иодбутан. Продолжительное нагревание этой же смеси дает рацемический продукт, в котором метка равномерно распределена между обоими энантиомерами 2-иодбутана. И наконец, если в смеси имеется большой избыток Na*I, то после продолжительного нагревания рацемический продукт оказывается полностью меченным.  Катализаторы позволяют Красителей применяются Красители отличаются Красители растворимые Красновато коричневый Кратковременным нагреванием Кратковременном нагревании Кретоновой конденсации Криоскопическое определение |
- |
Навигация