|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кресловидной конформации Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение — сж-атие в направлении оси /. Растягивающее или сжимающее напряжение 0 = 0!; 02 = аз = 0. Кратность растяжения A.=A.I, а из условия • несжимаемости следует: Л2 = АЗ = лг'/!. Одномерное деформированное состояние данного конкретного образца резины можно характеризовать однозначно как параметрами F, L, так и обобщенными параметрами f, Я, где / — условное напряжение, а Я=1 + е — кратность растяжения (относительная длина). Однако деформированное состояние резины как материала однозначно нельзя характеризовать величинами F, L из-за влияния на L теплового расширения резины. Поэтому в дальнейшем будут применены параметры f, К, однозначно описывающие деформированное высокоэластическое состояние резины. В термодинамике газа, как известно, вместо F, L применяются также обобщенные силы и путь, в данном случае имеющие вид р и V. Из этих двух параметров независимым является один. Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение — сжатие в направлении оси 1. Растягивающее или сжимающее напряжение сг=сгь а а2=оз=0. Кратность растяжения К=К\, а из несжимаемости следует Я2=Я3=А~"1/». где /imax — максимальная (предельная) кратность растяжения цепи (Ятах==^тах/^о); С — постоянная для данного вулканизата каучука. Это уравнение двухпараметрическое, экспериментальная проверка его приводит авторов к выводу, что загиб кривой деформации при больших растяжениях объясняется в рамках предложенной теории и поэтому привлечение для объяснения «загиба» так называемых узлов зацепления и т. п. излишне. Одномерное деформированное состояние данного конкретного образца резины можно характеризовать однозначно как параметрами F, L, так и обобщенными параметрами /, Я, где / — условное напряжение, а А — кратность растяжения (относительная длина). Однако, деформированное состояние сшитого эластомера как материала однозначно нельзя характеризовать величинами F, L из-за влияния на L теплового расширения резины. Поэтому в дальнейшем будут использованы параметры /, Я, однозначно описывающие деформированное высокоэластическое состояние резины. В термодинамике газа, как известно, вместо F, L применяются также обобщенные сила и расстояние р и V. Из этих двух параметров независимым является один. Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение или сжатие в направлении оси 1 (a=0i — растягивающее или сжимающее напряжение сг2 = °з = 0). Кратность растяжения А,=А,Ь а из (VII. 1) следует Кг = А,3 = А,-1/2. Делаем подстановку в уравнение (VII. 8): Предел текучести, являющийся прочностной характеристикой пластических материалов, определяется из диаграммы растяжения (рис. 74) и соответствует максимальному напряжению на диаграмме нагрузка—деформация59'во. Предел текучести может быть выражен через условное напряжение /п или через истинное напряжение ап; при этом ап=Х/п, где X—кратность растяжения в момент достижения максимума напряжения. Зависимость кратности растяжения (при заданном напряжении) от густоты пространственной сетки показана на рис. 106. Как видно из этого рисунка, кратность растяжения, а следовательно, и молекулярная ориентация увеличиваются по мере уменьшения числа поперечных связей. Это должно приводить к уве- По достижении определенного расстояния между зажимами, которое зависит от глубины первоначального надреза, типа резины и скорости деформации, начинается вторая стадия раздира—рост надреза. Зта стадия для различных типов образцов и режимов испытаний на раздир протекает по-разному (рис. 132). Для образцов первых двух типов* на первой стадии наблюдается только растяжение (//70=Х—кратность растяжения). По мере увеличения расстояния между зажимами напряжение увеличи- где К—кратность растяжения растягиваемых концов образца. главных валентностей, приходящееся на единицу площади поперечного сечения, не зависит от числа поперечных связей. Порядок величины энергии, необходимой для образования новой поверхности резины, авторы находят следующим образом. Ди-метилсилоксановые цепи имеют площадь поперечного сечения 64 (А)2. Поперечное сечение образца площадью 1 слг пересекает 1,56-1014 цепей макромолекул*. Энергия диссоциации для связи Si—С равна 106 ккал/моль, следовательно, для разрыва 1,56-Ю14 связей необходимо затратить энергию, равную 1154 эрг!см2. Так как образуется две поверхности, каждая по 1 см2, то на 1 см" приходится 580 эрг/см2. При сокращении после разрыва обе поверхности увеличиваются в Apa3J,. раз, т. е. вместо 2 см2 составят 2 ).р13р. смг ('-,ЛЗр.—кратность растяжения при разрыве). В этом расчете имеются две неточности: В работах Снацке [144] правило октантов было применено для анализа кругового дихроизма адамантановых кетонов LXXXI. Смысл этих исследований состоит в том, что в ада-мантанонах имеется циклогексановый фрагмент в жестко фиксированной кресловидной конформации (этот фрагмент выделен в формуле LXXXI). Заместители могут быть строго аксиальными или строго экваториальными. Таким образом, соединения типа LXXXI могут служить моделями для проверки правила октантов. Полученные данные показали, что правило октантов соблюдается здесь лишь для экваториальных R (кроме R = фтор); при аксиальных заместителях знак эффекта Коттона обратный по сравнению с требуемым правилом октантов. 759*. Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в креслОБИДНОЙ конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации «полукресла» и «твист»). Изобразите предпочтительную конформацию для метилцикло-гексана. 784. Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации (sp2 —>- sp3) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28'), чем от тригонального (120°). В пяти-членных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение); переход sp2-—>-sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от sp2 к sp3 приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. Структурные и химические особенности стероидов. Структуры стероидов представляют собой уникальные конденсированные циклогексано-вые системы, анализ которых в плоском приближении, конечно же, невозможен. Циклогексановые циклы в своей кресловидной конформации при сочленении могут образовывать пару конфигурационных изомеров — cis-trans- по типу декалинов (схема 7.4.7). Такой тип изомерии может иметь место для каждой пары циклов, т.е. цис-транс изомерия Известно огромное число примеров анты-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен Е2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух крестовидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако Е2 -элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/тш-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода: Конформерами в этом превращении являются только конформации кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду при 25°. В заключении этого раздела рассмотрим ситуацию, когда конформация ванны становится более стабильной по сравнению с конформацией кресла. Такая ситуация может быть вызвана наличием двух объемистых mpem-бутильных групп в транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексане. Каждая из т/?ет-бутильных групп всегда стремится занять экваториальное положение. В т/?анс-1,3-ди-т/?ет-бутилциклогексане в кресловидной конформации это невозможно, так как здесь существует две эквивалентные е,а- и а,е-кресловидные конформации: Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллель- экстраполировать и на случай циклогексана, который часто проявляет такие свойства, как если бы он имел симметрию О6л, а не присущую его кресловидной конформации (22) симметрию D3d [40]. Известно огромное число примеров а«/»и-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен ?2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной кон-формации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако ?2-элиминирование осуществляется стерео-специфически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ян/иы-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода: Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 °С 99,99% кресловидной конформации / и -VII Таким образом, в кресловидной конформации a-D-глю-эпиранозы все заместители, за исключением гликозидного адроксила, занимают экваториальные положения, обеспе-ивая тем самым минимально возможное межатомное от-злкивание, то есть наиболее стабильную конформацию  Красителей лекарственных Красители являющиеся Красители применяют Катализаторы применяются Красновато коричневого Кратковременного нагревания Кресловидной конформации Криоскопическая постоянная Кристаллы гидрохлорида |
- |
Навигация