Главная --> Справочник терминов


Кретоновой конденсации Ключевая стадия всей схемы — присоединение енолята 84 по двойной связи метилвинилкетопа 83 (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является коими карбапиоп — енолят 85. Условия проведения реакции таковы, что он не может превратиться в нейтральный кетон — в среде нет источника протона. Вместо этого происходит внутримолекулярный перенос протона и обратимо образуется изомерный енолят 86. В последнем нуклеофильный центр пространственно сближен с элек-трофилышм центром той же молекулы, т. с. с кетогруп-пой циклогексанового фрагмента. В силу этого легко протекает внутримолекулярная кретоновая конденсация и с хорошим выходом образуется бициклический дикетон 87. А это уже хорошо обработанная «заготовка» для будущей системы колец А и В стероидной молекулы, причем заготовка с нужным расположением функциональных групп и с метильной группой в ангулярном (угловом) положении.

В результате таких реакций могут образоваться следующие типы новых связей: 1) ординарная углерод-углеродная связь [альдольная конденсация; уравнение (3.2), реакция Анри (3.3), циангидринный синтез (3.4), синтез Реппе (3.5), бензоиновая конденсация (3.6), сложноэфирная конденсация (3.7), конденсация с фенолами (3.8)]; 2) кратная углерод-углеродная связь [кретоновая конденсация (3.9), реакция Кневенагеля (3.10), синтез Перкина (3.11), конденсация Штоббе (3.12)]; 3) две ординарные углерод-углеродные связи [уравнение (3.13)].

Почему эту реакцию называют альдольной конденсацией? Что такое кретоновая конденсация? Приведите ее схему.

Кротоновая кислота 239, 240, 241 Кретоновая конденсация 201 Кротоновый альдегид 201, 249 Ксантин 620 ел.

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсиче-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов,

Внутримолекулярная кретоновая конденсация последнего дала бицикли-ческий продукт 466, который по реакции Вигтига был превращен в виниловый эфир 467, а из последнего был получен защищенный альдегид 468, Завершающие стадии синтеза — это уже рассмотренные выше окислительное расщепление циклогексенового фрагмента с образованием кетоальдсгида 469 и его «кротонизация» с получением трициклического продукта 470, из которого при гидролитическом снятии защиты и был получен целевой сеск-витерпен 463.

Критерии аре матичности 4 5 3 Кретоновая конденсация 453 Ксенобиотики 510 Кубадиил-1,4375 Кубан 54, 234, 279, 312, 327, 346,

ПОЛУЧЕНИЕ а,3-НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ (кретоновая конденсация)

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, алвдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсичс-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов,

Прежде чем перейти к анализу этих шагов, уместно будет ввести два новых термина. Точное обращение синтетической операции, применяемое для ретросинтетической разборки связей в целевой молекуле, называется трансформ (или ретрореакция). Структурный элемент или набор функциональных групп, присутствие которых необходимо для осуществимости данной ретро-синтетической реакции, носит название ретрон [3]. Иначе говоря, присутствие необходимого ретрона является обязательным требованием для применимости данного трансформа с целью упрощения целевой структуры. В этих терминах ретросинтетический анализ, представленный на схеме 3.15, описывает последовательные стадии следующих трансформов (с промежуточными стадиями тривиальных трансформаций): алкилирование енолята (62 => 63), присоединение по Михаэлю (63 => 64), кретоновая конденсация

ная конденсация 114, U6, 215 Внутримолекулярная кретоновая конденсация 266, 292 Внутримолекулярная реакция Дшка-Альдера236, 324, 326, 338, 340, 361 --ЛЛиаэля218, 316

Синтетический смысл такого превращения станет очевидным, если вспомнить о легкости внутримолекулярных реакций типа кретоновой конденсации для 1,6-дикарбонильных соединений, результатом которых является получение производных циклопептена, как, например:

В более жестких условиях в присутствии силикагеля, модифицированного щелочью при 300 °С, конденсация формальдегида с ацетальдегидом приводит к продукту кретоновой конденсации— акролеину. Эта реакция нашла применение в промышленности полимеров.

Частным случаем кретоновой конденсации является конденсация, в присутствии щелочных катализаторов, ароматических альдегидов с альдегидами и кетонами жирного или жирноароматического рядов (реакция Клайзена — Шмидта). Так, например, при взаимодействии бензойного альдегида с ацетоном конденсация может происходить как с участием одной метальной группы, так и с участием обеих метальных групп:

Реакция кретоновой конденсации в этом случае невозможна, так как в образующемся альдоле у углерода, соседнего с альдегидной группой, нет водорода.

Далее возможно отщепление воды, как и в условиях кретоновой конденсации:

кретоновой конденсации 147

11.71. Какие из перечисленных ниже альдегидов могут вступать в реакции альдольной или кретоновой конденсации: а) диметилуксусный; б) триметилук-сусный; в) бензойный? Назовите образующиеся соединения.

Реакция кретоновой конденсации в этом случае невозможна, так как в образующемся альдоле у атома углерода, соседнего с альдегидной группой, нет атома водорода.

- кретоновой конденсации 316

нитрометана очень легко вступает в реакции конденсации с альдегидами. Так, взаимодействие тринитротолуола с бензальдегидом в присутствии основного катализатора — пиперидина — протекает по типу кретоновой конденсации с образованием 2,4,6-тринитростильбена (желтого цвета; т. пл. 158 °С):

Альдольная реакция с участием ацетальдегида имеет промышленное значение для получения бутадиена через бутандиол-1,3 (см. табл. 53). Побочным продуктом этого синтеза является кретоновый альдегид, гидрированием которого получают к-масляный альдегид и н-^утанол (см. табл. 68). Продукт кретоновой конденсации масляного альдегида также получают в промышленности и гидрируют до 2-этилгексанола (см. разд. Г,7.1.8.1).




Красителей применяются Красители отличаются Красители растворимые Красновато коричневый Кратковременным нагреванием Кратковременном нагревании Кретоновой конденсации Криоскопическое определение Кристаллы комплекса

-
Яндекс.Метрика