|
|
|
Главная --> Справочник терминов Криоскопическое определение 6.2.1. Определение с помощью криоскопических измерений второго вириального коэффициента.103 Было показано, что значение Kf в уравнении (59) может иногда меняться при использовании различных образцов одного и того же растворителя. Величина b остается постоянной для всех чистых растворенных веществ, однако она крайне чувствительна к примесям. Некоторые результаты криоскопических измерений приведены в табл. 9. разбавленным раствором едкого натра и, наконец, с ДВУМЯ порциями воды. Бензол можно ВЫСУШИТЬ перегонкой над пятиокисью фосфора и встряхиванием с ДВУМЯ порциями драйерита или пропусканием через КОЛОНКУ с силикагелем. Краус и Винье [1079] очищали бензол Указанным способом с целью использования в качестве растворителя для криоскопических измерений, промывая последний раз только одной порцией воды и перегоняя над пятиокисью фосфора. Очищенный бензол сохраняли над сплавом натрия со свинцом и непосредственно перед использованием перегоняли. С целью получения чистого препарата для криоскопических измерений Моулес [1320] осушал 1,2-дибромэтан над хлористым кальцием, фракционировал его, СУШИЛ в течение шести СУТОК в эксикаторе над серной кислотой и, в заключение, подвергал дробной кристаллизации. Мейзенхеймер и Дорнер [1271] СУШИЛИ продажный нитробензол хлористым кальцием и фракционировали его при пониженном давлении с целью использования для криоскопических измерений. Для каждой серии опытов брали свежеперегнанный нитробензол. Роберте и Бюри [1559] очищали продажный реактив, подвергая его пять раз фракционированной перегонке и дробной кристаллизации. Среднюю фракцию от последней кристаллизации сохраняли над пятиокисью фосфора. Непосредственно перед использованием препарат перегоняли в вакууме в тщательно вымытый прибор для проведения криоскопических измерений, причем использовали только среднюю фракцию. Так, например, нитрозобензол образует бесцветные, очень летучие иглы с темп. пл. 68°, которые при плавлении или растворении образуют зеленую жидкость с интенсивным характерным запахом. Предположение о наличии связи между цветом обеих модификаций нитрозобензола и их молекулярным весом было сделано впервые Брюлем в5 на основании рефрактометрических измерений. Впоследствии этот вопрос подвергался исследованию со стороны Бамбергера и Ризингавв путем криоскопических измерений. Определение с помощью криоскопических измерений второго вириального коэффициента 6.2.1. Определение с помощью криоскопических измерений второго вириального коэффициента.103 5 Вывод из криоскопических измерений о том, что днкарбэтоксифуроксан якобы диссоциирован полиостью до соответствующего нитрилоксида в бензольном растворе при комнатной температуре [411], оказался ошибочным [412] (см. также [413,414]). 5 Вывод из криоскопических измерений о том, что днкарбэтоксифуроксан якобы диссоциирован полиостью до соответствующего нитрилоксида в бензольном растворе при комнатной температуре [411], оказался ошибочным [412] (см. также [413,414]). Совершенно очевидна возможность применения метода седиментации искусственной границы раздела для определения молекулярных весов в тех случаях, когда они слишком велики для точных криоскопических измерений и слишком малы для других употребляемых методов определения молекулярных весов полимеров. В этой связи следует, однако, отметить, что Все белки денатурируются под действием кислот или при нагревании, что проявляется в коагуляции и уменьшении растворимости, а также в потере специфических биологических свойств. Определение молекулярного веса белков является трудной задачей. Исходя из содержания железа в гемоглобине крупного рогатого скота, было найдено, что молекулярный вес этого белка лежит в пределах 16000— 17000. Молекулярный вес казеина, определенный по содержанию легко отщепляющейся серы, равен 16000 и т. д. Подобные выводы, однако, справедливы лишь при том условии, что данный белок однороден и содержит в своей молекуле только один атом того элемента, который используется для расчета молекулярного веса. Криоскопическое определение молекулярного веса затрудняется тем, что даже растворимые белки образуют коллоидные растворы; наблюдаемое малое понижение точки плавления соответствует большому весу мицеллы. Более подходящими являются методы, основанные на определении скорости диффузии и вязкости. Помимо них практическое значение приобрел предложенный Сведбергом способ определения величины частиц по скорости седиментации в ультрацентрифуге. 602. Криоскопическое определение молекулярной массы, а также рентгеноструктурные исследования кристаллов уксусной кислоты показали, что она существует в жидком и твердом состоянии в виде димеров. Как можно это объяснить? Криоскопическое определение молеку- Растворы таннина обладают некоторыми коллоидальнымисвойствами, но занимают в этом отношении предельное положение. При синтезе таннино-образных веществ Фишер наблюдал, что соединения, получающиеся в кристаллическом виде, обычно труднорастворимы в воде. Точно так же труднорастворимы в холодной воде и естественные кристаллические дубильные вещества. Сделанные Фишером, Фрейденбергом и другими наблюдения заставляют думать, что в коллоидальных растворах таннина имеет место задержка кристаллизации. Эту мысль неоднократно высказывал Фрейденберг. В этом отношении интересно отметить например любопытное выделение кристаллов из растворов таннина при их охлаждении до 0°. По этой причине невозможно криоскопическое определение молекулярного веса таннина в водном растворе. Более подробно по этому вопросу см. соответствующую литературу. Криоскопическое определение молекулярной массы 3 -фенилфурокса-на в среде уксусной кислоты дало значение 154 [369], в среде феиил-и я-толилфуразанов— 163—165 [361], что хорошо согласуется с расчетной величиной 162. Исходный карбоксиглиокснм выделяют из его Na-соли (в виде которой ои получается при синтезе 10) разбавленной серной кислотой, экстрагируют эфпром, экстракт высушивают и упаривают до 20%-иой концентрации. После добавления N204 вскоре выпадает осадок совершенно чистого вещества с т.пл. 118°С (эта величина не повышается при перекристаллизации вещества из смеси эфира и петролейного эфкра). Криоскопическое определение молекулярной массы в уксусной кислоте дало значения 130 и 130,5, отвечающие расчетному 130. Природа колхицерина, как молекулярного соединения двух алкалоидов при их соотношении 1:1, нами подтверждена получением колхицерина путем кристаллизации из ацетона смеси колхицина и колх-амина, взятых в равномолекулярном соотношении . Криоскопическое определение молекулярного веса колхицерина тоже подтверждает его природу как молекулярного соединения двух алкалоидов . Криоскопическое определение молекулярной массы 3 -фенилфурокса-на в среде уксусной кислоты дало значение 154 [369], в среде феиил-и л-толилфуразанов— 163—165 [361], что хорошо согласуется с расчетной величиной 162. Исходный карбокснглиокснм выделяют из его Na-соли (в виде которой ои получается при синтезе 10) разбавленной серной кислотой, экстрагируют эфпром, экстракт высушивают и упаривают до 20%-иой концентрации. После добавления N204 вскоре выпадает осадок совершенно чистого вещества с т.пл. 1 18°С (эта величина не повышается при перекристаллизации вещества из смеси эфира и петролейного эфкра). Криоскопическое определение молекулярной массы в уксусной кислоте дало значения 130 и 130,5, отвечающие расчетному 130. криоскопическое определение молекулярного веса 177 молекулярный вес зависимость от температуры полимеризации и концентрации катализатора 177 образцов, полученных кислотной полимеризацией 177, 178 промышленных образцов 177 основность Гетероатомы азота могут образовывать водородные связи (ср. пиридин, стр. 55), если же соединение содержит NH-группы, то возможна ассоциация. Имидазол (183) показывает молекулярный вес в 20 раз больше ожидаемого (криоскопическое определение в бензоле) и кипит при 256°; 1-метилимидазол кипит при 198°. Другое объяснение, которое представляется возможным на основе инфракрасного спектра, состоит в том, что имидазол существует большей частью в ионизованной форме (184) [6].  Красители являющиеся Красители применяют Катализаторы применяются Красновато коричневого Кратковременного нагревания Кресловидной конформации Криоскопическая постоянная Кристаллы гидрохлорида Кристаллы образуются |
- |
Навигация