|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллы комплекса К 50 г (около 0,3 моля) фенацетина, помещенного в круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, приливают 21 .мл .концентрированной соляной кислоты, разбавленной 75 мл воды. Смесь нагревают до кипения в течение 2 часов. Горячее содержимое колбы выливают в стакан емкостью 250 мл, содержащий 0,5 г гидросульфита натрия (примечание 1), и оставляют дд полного остывания. Образовавшуюся кристаллическую массу хлоргидрата я-фенэтидина измельчают при помощи ножа из нержавеющей стали и отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане под тягой и полученные кристаллы хлоргидрата n-фенэтидина соединяют •с основной массой продукта. К еще горячему раствору добавляют концентрированную соляную кислоту (объем которой должен составлять '/з объема реакционной смеси) и охлаждают в смеси льда с поваренной солью ниже — 5 °С. Выпавшие розоватые кристаллы хлоргидрата фенилгидразина отсасывают. Свободное основание получают при добавлении к хлоргидрату 100 мл 25%-иого раствора едкого натра, после чего фенилгидразин извлекают двумя порциями по 50 мл бензола. Бензольный CSCT-ракт хорошо высушивают едким кали, отгоняют растворитель и фракционируют фенилгидразин. Т. кип. 120 °С (12 мм рт. ст.); т. пл. 19 °С, п2? 1,6084; выход 60%. Из маточного раствора после отделения кристаллов хлор-гидрата кетимина ири стоянии и течение 6—8 недель выпадают крупные светлозслсныс кристаллы хлоргидрата ацетимидс-а-пафтилового эфира. Их измельчают, растворяют в горячей ледяной уксусной кислоте, фильтруют и раствор охлаждают. Хлор-гидрат имидоэфира осаждают добавлением абсолютного эфира, отсасывают, промывают эфиром и сушат; получают бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся при температуре свыше 200°. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 70—80° в течение 35 часов при постоянном перемешивании. Выпавшие кристаллы хлоргидрата диэтиланилина отфильтровывают на стеклянном фильтре и многократно промывают абсолютным эфиром. При этом получают 85 г хлоргидрата диэтиланилина в виде светлосерых кристаллов. Эфирные вытяжки соединяют с основным фильтратом и подвергают фракционированию. После отгонки эфира реакционную массу перегоняют в вакууме Получение хлоргидрата-5-фтор-8-меркаптохинолина. К 0,1 г 5-фтор-8-меркаптохинолина прибавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты. Через 2—3 минуты при охлаждении льдом из желтого раствора выпадают желтые пластинчатые кристаллы хлоргидрата, который отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают на воздухе. под тягой и полученные кристаллы хлоргидрата n-фенэтидина соединяют выпавшие бесцветные кристаллы хлоргидрата никотинил- Выпавшие кристаллы хлоргидрата 2-N» М-диметиламиноме- ряда пиридина. Большей частью они получаются при взаимодействии кислоты с пиридином в сухом органическом растворителе. Так, бесцветные кристаллы хлоргидрата пиридина осаждаются при обработке эфирного раствора пиридина сухим хлористым водородом. При употреблении слабых кислот иногда необходимо нагревание; так для получения бората борную кислоту и пиридин необходимо кипятить с обратным холодильником в течение 3—6 час. Поскольку борат пиридина является солью слабой кислоты и слабого основания, кипячение его с водой сопровождается гидролизом, и пиридин может быть регенерирован при перегонке с паром. Жирные кислоты образуют соединения с пиридином и его гомологами; имеются сведения об азеотропной смеси пиридин—уксусная кислота, которая кипит при 139—140°; аналогично ведут себя и другие жирные кислоты [16]. Все обычные соли пиридина растворимы в воде; исключение составляют только хлорплатинат, хлораурат и ком-ллекс пиридина с сулемой. ряда пиридина. Большей частью они получаются при взаимодействии кислоты с пиридином в сухом органическом растворителе. Так, бесцветные кристаллы хлоргидрата пиридина осаждаются при обработке эфирного раствора пиридина сухим хлористым водородом. При употреблении слабых кислот иногда необходимо нагревание; так для получения бората борную кислоту и пиридин необходимо кипятить с обратным холодильником в течение 3—6 час. Поскольку борат пиридина является солью слабой кислоты и слабого основания, кипячение его с водой сопровождается гидролизом, и пиридин может быть регенерирован при перегонке с паром. Жирные кислоты образуют соединения с пиридином и его гомологами; имеются сведения об азеотропной смеси пиридин—уксусная кислота, которая кипит при 139—140°; аналогично ведут себя и другие жирные кислоты [16]. Все обычные соли пиридина растворимы в воде; исключение составляют только хлорплатинат, хлораурат и ком-ллекс пиридина с сулемой. D трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 13 г (0,1 моля) хинолина, доводят температуру бани до 80° и приливают при интенсивном перемешивании раствор 93 г (0,55 моля) калиевой соли о-гидроксиламиносуль-фокислоты в 200 мл воды (примечание 1) в течение 3—3,5 часов. Смесь выдерживают при 80° в течение одного часа. На протяжении всей реакции поддерживают рН раствора около 8 (примечание 2), для чего периодически прибавляют требуемые количества углекислого калия. По окончании реакции (примечание 3) смесь подкисляют 20%-ной соляной кислотой до сильно кислой среды, прибавляют эквивалентное количество 2 н. раствора хлористого бария (примечание 4), выдерживают раствор иа кипящей водяной бане в течение 0,5 часа, сульфат бария отсасывают и дважды промывают водой порциями по 50 мл каждая. Фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса при 15—20 мм остаточного давления, остаток загружают в аппарат Сокслета и исчерпывающе экстрагируют сухим ацетоном. Ацетон отгоняют, смолистый остаток растворяют в 50 мл воды, кипятят с активированным углем, фильтруют и оставляют для кристаллизации. Выпавшие кристаллы хлоргидрата N-иминохинолина отсасывают и высушивают в вакуум-эксикаторе. роданидом натрия и отделяют образовавшиеся кристаллы комплекса дают белые кристаллы комплекса краун-эфира с ацетонитрилом Колбу разуются блестящие игольчатые бесцветные кристаллы комплекса Вы- ривании растворителя образуются кристаллы комплекса. Выход 89 %. Сверн и сотр. [61 изучили комплексы высших жирных кислот с М. и показали, что каждый комплекс имеет характерную температуру диссоциации, при которой прозрачные кристаллы комплекса становятся непрозрачными. Из данных, приведенных в табл. 2, ясно, что эти константы можно использовать для идентификации. В данном ряду температура диссоциации повышается с увеличением молекулярного веса и приближается к температуре плавления М. В табл. 2 также приведено соотношение мочевины и жирной кислоты; этот параметр изменяется почти так же, как и в случае н-ал-канов. Наиболее часто применяют следующий метод получения: растворяют 1 ч. жирной кислоты и 5 ч. М. в 20 ч. метанола, при необходимости нагревают, оставляют для самопроизвольной кристаллизации и получают чистый комплекс. Твердую кислоту можно растворить в изопропаноле и раствор разбавить метанолом. Очистку сквалена проводят следующим образом [61: получают насыщенный раствор Т. в кипящем метаноле, выдерживают этот раствор в течение дня и фильтруют. К 10 ли этого раствора добавляют сквалеп (100 мг), сосуд закрывают пробкой н встряхивают в течение б—8 час. Углеводород постепенно растворяется и выделяются кристаллы комплекса. Кристаллический продукт отделяют и сквален выделяют после добавления воды экстракцией петролсй-ным эфиром. кристаллы комплекса меди (I) с 2,3-диазабицикло-[2,2,1]-гептеном-2 (4). При обработке (4) едким натром выделяется азосоедипение (5), при пиролизе которого отщепляется азот и образуется бицикличе-ский продукт (6). Были описаны следующие методы очистки краун-эфиров. Грин [ 7] получил чистый 18-краун-6, используя хроматографирование на колонке с А1203 (элюент - тетрагидрофуран). Лиотта и сотрудники описали применение фракционной перегонки при пониженном давлении для очистки 12-краун-4 (т. кип. 67 - 70 °С/0,5 мм. рт. ст. [10], 118- 119 °С/15 мм рт. ст. [41]) и 15-кра-ун-5 (т. кип. 100 - 135 °С/0,2 мм рт. ст. [ 10], 78 °С/0,05 мм рт. ст. [ 10]). В случае 18-краун-6 они использовали комплексообразование его с ацетонит-рилом [8]. Сырую фракцию 18-краун-б (т. кип. 125 - !60 °С/0,2 мм- рт. ст.) растворяли в ацетонитриле при нагревании. После охлаждения осаждались кристаллы комплекса 18-краун-6 с ацетонитрилом, которые отделяли фильтрованием. Чистый 18-краун-6 (выход 40 - 60% после очистки) был получен разложением комплекса с последующим удалением ацетонитрила путем нагревания комплекса не выше 40 °С при пониженном давлении (0,1 - 0,5 мм рт. ст.). По методам 1 и 2 не всегда удается получи! ь чистые кристаллы комплекса. Метод 4 является наиболее эффективным. Типичные примеры кристаллических комплексов, полученных по методу 4, приведены в табл. 3.2. В разд. 2.2.3 упоминалось, что ацетонитрил как полярное органическое соединение образует кристаллический комцлекс с 18-краун-6, и это может быть использовано для очистки 18-краун-6 [43]. Не только ацетонитрил, но и нитрометан [ 44], уксусный ангидрид [ 44] и диметилацетилен-2-карбоксилат (ДАК) [45] образуют комплексы с 18-краун-6. С помощью КР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было установлено, что в монокристаллах комплексов с ацетонитрилом, нитрометаном и уксусным ангидридом структура молекулы 18-краун-6 в комплексе обладает приблизительно /^-симметрией [ 44]. Кристаллы комплекса с ДАК триклинные, а по структуре комплекс выглядит в виде столбиков, состоящих из чередующихся в направлении [011] молекул 18-краун-6 и ДАК [44]. Костес и др. [97] наблюдали, что при смешивании растворов U02(N03)2 • 6Н20 и 18-краун-6 в абсолютном этаноле и последующем стоянии в течение 60 ч при 0°С постепенно выпадают желтые кристаллы комплекса состава 1 (табл. 3.6). Авторы также выделили кристаллические или аморфные комплексы состава II - Vin (табл. 3.6), которые бцли получены смешиванием,  Красители применяют Катализаторы применяются Красновато коричневого Кратковременного нагревания Кресловидной конформации Криоскопическая постоянная Кристаллы гидрохлорида Кристаллы образуются Кристаллы полимеров |
- |
Навигация