Главная --> Справочник терминов


Кристаллы полимеров Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 °С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается «хвост» (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа «шиш-кебаб», связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений.

кулярных веществ в дефектные кристаллы полиэтилена

Для примера возьмем кристаллы полиэтилена (ПЭ). В кристаллическом состоянии ПЭ имеет ромбическую структуру со сложным структурным элементом (базисом), включающим два повторяющихся звена. Пусть узел кристаллической

Для примера возьмем кристаллы полиэтилена (ПЭ). В кристаллическом состоянии ПЭ имеет ромбическую структуру со сложным структурным элементом (базисом), включающим два повторяющихся звена. Пусть узел кристаллической

Рис. 9. Полиэтилен мол. веса 300000, высаженный при температуре 120°.X5600 Рис. 10. Кристаллы полиэтилена, полученные медленным охлаждением в термостате.

а—расположение цепей в кристалле; б—единичные кристаллы полиэтилена, выращенные из раствора; в —электронограмма от предыдущего кристалла; г—схема доменного строения монокристаллов.

элементы — монокристаллы. Поэтому совершенно естественными следует считать ранние попытки получения и монокристаллов полимеров. Уже в 1932 г. Заутер [3] опубликовал сообщение об образовании монокристаллов в процессе полимеризации полиоксиметилена, а в 1953 г. Шлесинджеру с сотр. [4] удалось получить из раствора гуттаперчи кристаллиты, напоминавшие монокристаллы. В дальнейшем техника электронной микроскопии интенсивно развивалась, и в 1957 г. почти одновременно появились сообщения Тилла [5], Келлера [2] и Фишера [6] о наблюдении ими совершенных кристаллов полиэтилена, которые на основании результатов электронно-микроскопических исследований могли быть безошибочно отнесены к монокристаллам. Упомянутые исследователи растворяли образцы линейного полиэтилена в подходящем растворителе (например, в ксилоле) и, получив разбавленный раствор (концентрация полимера порядка 0,01%), проводили кристаллизацию в изотермических условиях приблизительно при 80 °С. Образовавшиеся кристаллы высушивали и исследовали с помощью электронного микроскопа. Полученные таким образом кристаллы полиэтилена имели форму тонких пластин (рис. III.7).

Упомянутые структуры разрушаются после высушивания, необходимого для проведения электронно-микроскопических исследований, и становятся плоскими. Модель структуры тонкого пластинчатого кристалла показана на рис. III.12. Несмотря на то, что морфологически кристаллы полиэтилена неотличимы от монокристаллов парафинов, однако в силу того, что длина макромолекул полимера может достигать нескольких десятков тысяч ангстрем, причем оси макромолекул ориентированы нормально к поверхности пластинчатых кристаллов, можно сделать вывод о том, что в плоских поверхностях последних должно происходить складывание цепей (см. рис. III.12). Если отделить какой-либо участок от монокристалла, находящегося в поле зрения электронного микроскопа, и исследовать его методом дифракции электронов, то получается четкая картина дифракции типа той, которая показана на рис. III. 13.

Причины описанных экспериментальных трудностей связаны с тем, что кристаллы полиэтилена легко разрушаются под действием пучка электронов. Из шести наиболее четких рефлексов, расположенных ближе к центру дифрактограммы на рис. III.13, две пары

Был предложен ряд моделей структуры центрального ядра [27]. Вначале автор с сотр., видимо, поддавшись желанию захватить лидерство в соревновании с Пеннингсом, вместо высказанной Пен-, нингсом [28] и Келлером с сотр. [30] гипотезы о том, что ядро «шиш-кебаба» представляет собой кристаллы с выпрямленными цепями, предложили иную модель, согласно которой многослойная ламеляр-ная структура, образовавшаяся по механизму спиральной дислокации, затем испытывает частичное разворачивание макромолекул под действием сдвиговых напряжений [31], что приводит к образованию структуры волокнистого типа (ядра) [31, 32]. Однако результаты большого числа проведенных впоследствии исследований заставляют нас, по-видимому, отказаться Р11С- ш-47- Кристаллы полиэтилена, от этих представлений. Тем не ме-нее даже в том случае, когда цен- типа «шиш-кебаб»). тральное ядро образуется в процессе формования волокна по механизму бикомпонентной кристаллизации, оно должно представлять собой скорее не просто кристаллы с выпрямленными цепями, а структуру типа ориентированной «бахромчатой мицеллы», состоящую из пакетных кристаллов [32]. Этот вывод основан на том, что центральное ядро всегда имеет достаточно большую длину, которая во всяком случае превосходит длину макромолекулы.

Рис. II 1.78. Сноповидные кристаллы полиэтилена, выращенные из 1%-ного раствора в ксилоле (фазово-кон-трастная микроскопия)

Рис. III.97. Кристаллы полиэтилена, полученные при полимеризации из газовой фазы при у-облучешш (ми_ крофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа .[20]).

Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже.

цепей и образующиеся кристаллы полимеров. Метод электронной микроскопии особенно эффективен в сочетании с электронографией, тем более, что современные электронные микроскопы могут работать также и как электропографы.

При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также °гранетше монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III).

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать не только уже выросшие кристаллы полимеров, но и сам процесс агрегации макромолекул

пература, при которой происходит последний переход, называется температурой плавления, Тал. Температуры плавления некоторых полимеров приведены в табл. 27.1. Упорядочить макромолекулы не так просто, как малые молекулы, и потому истинные кристаллы полимеров не получены. Некоторые участки полимерного образца могут стать упорядоченными, но остальная часть сохранит аморфную структуру. Упорядоченные участки называют кристаллитами. Степень кристалличности — это та доля образца (обычно выражаемая в единицах массы), которая имеет кристаллическую структуру; она может достигать 90 %. Высокая степень кристалличности чаще встречается у таких макромолекул, которые имеют: (а) повторяющиеся звенья, способные к плотной упаковке (например, в полиэтилене или политетрафторэтилене), (б) стереорегулярную структуру (изотактические полимеры более кристалличны, чем соответствующие атактические полимеры), (в) высокую энергию межмолекулярного взаимодействия (например, из-за наличия водородных связей в полиамидах). При охлаждении ниже Т„л происходит следующее важное изменение физического состояния: в аморфном домене твердого полимера «замораживается» вращательное движение вокруг простых связей внутри каждого мономерного звена. Этот переход характеризуется гак называемой температурой стеклования, Тс. Как всякая другая температурная характеристика изменения физического состояния полимеров, температура стеклования соответствует некоторому более или менее узкому интервалу температур. Ниже Гс аморфный полимер ведет себя как хрупкое твердое тело, а выше Гс он эластичен. Значения ^с для некоторых типичных полимеров приведены в табл. 27.1.

цепей и образующиеся кристаллы полимеров. Метод электронной микроскопии особенно эффективен в сочетании с электронографией, тем более, что современные электронные микроскопы могут работать также и как электропографы.

При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также ограненные монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III).

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать не только уже выросшие кристаллы полимеров, но и сам процесс агрегации макромолекул

цепей и образующиеся кристаллы полимеров. Метод электронной микроскопии особенно эффективен в сочетании с электронографией, тем более, что современные электронные микроскопы могут работать также и как электропографы.

При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также ограненные монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III).

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблють не только уже выросшие кристаллы полимеров, но и сам просс агрегации макромолекул




Красновато коричневой Кратковременной прочности Кратность циркуляции Катализаторах содержащих Кристаллы бензойной Кристаллы нерастворимые Кристаллы плавящиеся Кристаллы примечание Кристаллы высушивают

-
Яндекс.Метрика