|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллические хлоргидраты В последние годы найдены условия синтеза полистирола стс-реорегулярной структуры, отличающегося высокой кристалличностью и высоким молекулярным весом. Синтез стереорегулярно-го полимера проводят методом анионной полимеризации в при сутствии нерастворимого каталитического комплекса Т1С14 и триалкилалюминия*. Высокомолекулярный кристаллический полистирол получен также при помощи алфипового катализатора** и натрийоргани^еских соединений*** при низкой температуре. Кристаллический полистирол может быть получен также полимеризацией стирола с алфиновым катализатором при температуре ниже 0°. Непосредственно по окончании полимеризации полученный полистирол аморфен, но после растворения его в «-гексане или н-гептане, длительного нагревания раствора и удаления растворителя полистирол приобретает кристаллическую структуру и свойства, аналогичные свойствам стереорегулярного полимера. Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия (глава VI). В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярности. Например, при 20* С полиэтилен ограниченно набухает в w-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании; изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для арктического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей ни при каких температурах. пластификатора в изотактическпй кристаллический полистирол вы-зывает сильное понижение его температуры стеклования и оказывает сравнительно слабое влияние на температуру текучести, которая в присутствии пластификатора остается близкой к температуре плавления. Полистирол получают в результате радикальной полимеризации, осуществляемой в промышленности тремя способами. Инициируемая пероксндами полимеризация чистого стирола при 100°С дает прозрачный кристаллический стеклообразный полимер, который поддается самой разнообразной механической обработке, температура размягчения кристаллического полистирола составляет 230°С. Полимеризация стирола в растворе, содержащем синтетический каучук, приводит к жесткому непрозрачному полистиролу с более высокой сопротивляемостью к удару и растяжению, чем кристаллический полистирол. Растягивающийся полистирол получают эмульсионной полимеризацией стирола, содержащего небольшое количество инертного летучего углеводорода, такого как пентан или гексан. Полистирол первоначально образуется в виде маленьких капель, которые обрабатывают горячим водяным паром. При этом пентан нацело удаляется и полистирол получается в форме рыхлой пористой массы. Такой пенообразный полистирол широко используется в качестве упаковочного материала и изолятора. О другом применении стирола в производстве бутадиен-стирольных синтетических каучуков см. в разделе, посвященном каучук ам. В промышленности и в быту нашли широкое применение в качестве гибких облицовочных листов и в других целях сополимеры стирола с метилметакрилатом СН2=С(СНз)СООСНз и акрилоинтрилом. Большое количество стирола расходуется на производство бутадиен-стирольного синтетического каучука. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИСТИРОЛ 10 Кристаллический полистирол Кристаллический полистирол II Кристаллический полистирол может быть также по- Кристаллический полистирол 9 Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия (глава VI). В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии. Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярности. Например, при 20"С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаце и растворяется в нем только при нагревании; изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола— для растворения его также необходимо нагреть. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей ни при каких температурах. Синтез конденсацией альдегидов и кетонов с индолами. Фрейнд и Лебах [325] показали, что при конденсации 1 моля ароматического альдегида с 1 молем индола, незамещенного по азоту, в присутствии спиртового раствора хлористого водорода образуются бензальиндоленины. Эта реакция, проведенная с 2-метилиндолом (I) и некоторыми замещенными бензальдегидами, привела к получению соединений, которые Фрейнд и Лебах назвали арил-2-метил-индолиденметанами (II). Соединения указанного типа обладают сильно выраженными основными свойствами и дают кристаллические хлоргидраты. Индоленины как основания. В общем, индоленины, в противоположность индолам, обладают ясно выраженным основным характером [383]. Они растворяются в соляной кислоте [379в], часто давая кристаллические хлоргидраты [325]. Были получены также и кристаллические сульфаты [376, 384]. Индоленины дают четко характеризуемые пикраты, обычно желтого цвета [379в], довольно легко образуют иодметилаты и иодэтилаты [371], а также сульфометилаты [365]; с хлористым цинком индоленины дают соли [350, 364]. Низшие алкилпиримидины представляют собой жидкости с запахом, напоминающим запах пиридина; они легко растворимы в воде и образуют кристаллические хлоргидраты, хлороплатинаты, пикраты и комплексные соединения с сулемой. Аминопиримидины представляют собой кристаллические вещества, которые в отличие от соответствующих оксисоединений имеют определенные тем-лературы плавления и могут быть сублимированы при пониженном давлении •без разложения. Они легко растворимы в воде, а растворы некоторых из них имеют щелочную реакцию[190]; аминопиримидины образуют кристаллические хлоргидраты, пикраты, хлороплатинаты и т. д. Известен неустойчивый хлоргидрат виц-трназола [86] и хлороплатинат 1-фенил-1,2,3-триазола [4]. Если у атомов углерода или азота триазольного кольца имеются алкильные группы, то основность соединения возрастает [156]. Бензотриазол или 1-алкилбензотриазолы в отличие от 2-алкилбензотриазолов реагируют с соляной кислотой или хлористым водородом в эфире [79]. Предположение, что 2-алкил-в««{-триазолы обладают меньшей основностью, чем замещенные в положении 1 изомеры, подтверждается тем, что 2-метил-1,2,3-триазол не образует нерастворимой серебряной соли, хлоргидрата или пикрата [1031, а 1-метилбензотриазол более растворим в азотной кислоте, чем 2-метил-бензотриазол [107]. Бензотриазол, 5-хлорбензотриазол и 2-метилбензотриазол в отличие от 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола растворимы в царской водке [107]. 1-Бензил-1,2,3-триазолы образуют кристаллические хлоргидраты, которые не получены для соответствующих 1-фенил-1,2,3-триазолов [91. Синтез конденсацией альдегидов и кетонов с индолами. Фрейнд и Лебах [325] показали, что при конденсации 1 моля ароматического альдегида с 1 молем индола, незамещенного по азоту, в присутствии спиртового раствора хлористого водорода образуются бензальиндоленины. Эта реакция, проведенная с 2-метилиндолом (I) и некоторыми замещенными бензальдегидами, привела к получению соединений, которые Фрейнд и Лебах назвали арил-2-метил-индолиденметанами (II). Соединения указанного типа обладают сильно выраженными основными свойствами и дают кристаллические хлоргидраты. Индоленины как основания. В общем, индоленины, в противоположность индолам, обладают ясно выраженным основным характером [383]. Они растворяются в соляной кислоте [379в], часто давая кристаллические хлоргидраты [325]. Были получены также и кристаллические сульфаты [376, 384]. Индоленины дают четко характеризуемые пикраты, обычно желтого цвета [379в], довольно легко образуют иодметилаты и иодэтилаты [371], а также сульфометилаты [365]; с хлористым цинком индоленины дают соли [350, 364]. Низшие алкилпиримидины представляют собой жидкости с запахом, напоминающим запах пиридина; они легко растворимы в воде и образуют кристаллические хлоргидраты, хлороплатинаты, пикраты и комплексные соединения с сулемой. Аминопиримидины представляют собой кристаллические вещества, которые в отличие от соответствующих оксисоединений имеют определенные тем-лературы плавления и могут быть сублимированы при пониженном давлении •без разложения. Они легко растворимы в воде, а растворы некоторых из них имеют щелочную реакцию[190]; аминопиримидины образуют кристаллические хлоргидраты, пикраты, хлороплатинаты и т. д. Известен неустойчивый хлоргидрат виц-трназола [86] и хлороплатинат 1-фенил-1,2,3-триазола [4]. Если у атомов углерода или азота триазольного кольца имеются алкильные группы, то основность соединения возрастает [156]. Бензотриазол или 1-алкилбензотриазолы в отличие от 2-алкилбензотриазолов реагируют с соляной кислотой или хлористым водородом в эфире [79]. Предположение, что 2-алкил-в««{-триазолы обладают меньшей основностью, чем замещенные в положении 1 изомеры, подтверждается тем, что 2-метил-1,2,3-триазол не образует нерастворимой серебряной соли, хлоргидрата или пикрата [1031, а 1-метилбензотриазол более растворим в азотной кислоте, чем 2-метил-бензотриазол [107]. Бензотриазол, 5-хлорбензотриазол и 2-метилбензотриазол в отличие от 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола растворимы в царской водке [107]. 1-Бензил-1,2,3-триазолы образуют кристаллические хлоргидраты, которые не получены для соответствующих 1-фенил-1,2,3-триазолов [91. Как отмечалось, при пропускании незначительного колич сухого хлористого водорода через N-винилпирролидон образ; его димер. При взаимодействии N-винилпирролидона и х. стого водорода, взятых в эквимолекулярных количествах, i место присоединение хлористого водорода с образованием неу чивъгк аддуктов [91. Уже через 2—3 часа аддукты цракти1 полностью разлагаются на ацетальдегид, а-пирролидон и х, стый водород, при этом наблюдается также образование си Такой распад ускоряется нагреванием, действием влаги во; или спирта. ос-Пирролидон и хлористый водород образую! этом кристаллические хлоргидраты. Попытка установить с ние продукта реакции N-винилпирролидона с хлористым родом химическим путем не увенчалась успехом. Спектрос: ческое исследование не могло быть проведено из-за большой i ресценции анализируемых растворов.  Кратность циркуляции Катализаторах содержащих Кристаллы бензойной Кристаллы нерастворимые Кристаллы плавящиеся Кристаллы примечание Кристаллы высушивают Кристаллические образования Кристаллических материалов |
- |
Навигация