|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллические образования Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы(иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы вещества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мочевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспе-цифическая полимеризация. Таким методом были получены гране-1,4- Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы(иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы вещества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мочевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспе-цифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4- Ряд а:юкр.1Сителей способен подобно пирролам, образовывать так называемые, шли с тштрофеиолами, как пикриновая, стиф-Ннновая кислоты и др. * Э^н соединения вообще отличаются хорошей способностью к кристаллизации и могу г ии многих случаях служит также для характеристики производных пиррола. В последнее время- было .установлено на гфодуктах сочетания К-алкилнропанных гирролов (см. стр. 49), что они образуют -краситше кристаллические „комплексы", преимущественно с три-иитрибеп^илом, PI не с тринитротолуолом, триннтроанизолом и т. д. Е Ииигла маПлюдгиот также образование комплексен язокрясителей ; силями металлон, как например, с укуснокислсй медью. ! них предложены Педерсеном [29] Кристаллические комплексы, в кристаллические комплексы состава 1 1 с солями рубидия, цезия и бария. кристаллические комплексы состава 1 • 1 с солями щелочных (Li, Na, Имеется обзор, посвященный физическим и спектральным свойствам, а также теоретическим исследованиям 1,2-бензизоксазолов [97], в нем рассмотрены также аналогичные данные для 2,1-бенз-изоксазолов, причем отмечено, что эти гетероароматические молекулы, имеющие десять л-электронов, являются слабыми основаниями. Простые соли 2,1-бензизоксазолов неизвестны, хотя эти соединения протежируются в растворе кислоты [97]. Они образуют кристаллические комплексы с хлоридом ртути (II) [95, 97]. Скрегтас и Истхэм III установили, что тто основание образует кристаллические комплексы с металлооргаппческпмп соединениями магнии, лптпя и цинка. Так, например, при добавлении бензольного раствора Т. к раствору бутпллнтня выделяется кристаллический комплекс Bu.,I.L — Т. — ВпХь. Трпэтнламнн (1) и хину-клпдпн (2) образуют такие же комплексы, но они значительно более растворимы, чем соответствующие комплексы Т. Таблица 3.2. Кристаллические комплексы краун-эфиров [1—4] Таблица 3.2. Кристаллические комплексы краун-эфиров [1—4] Скрегтас и Истхэм III установили, что тто основание образует кристаллические комплексы с металлооргаппческпмп соединениями магнии, лптпя и цинка. Так, например, при добавлении бензольного раствора Т. к раствору бутпллнтня выделяется кристаллический комплекс Bu.,I.L — Т. — ВпХь. Трпэтнламнн (1) и хину-клпдпн (2) образуют такие же комплексы, но они значительно более растворимы, чем соответствующие комплексы Т. Более жесткие развернутые макромолекулярные цепи образуют л.ииейпые агрегаты — пачки. Длина пачки превышает длину молекулярных цепочек, и в каждую из таких пачек может войти от 10 до 100 отдельных макромолекул. Из пачек в определенных условиях образуются «лепты», и из лент наслаиваются пластины, а из пластин сооружаются кристаллические образования. Кристаллические полимеры резко отличаются от низкомолекулярных кристаллических веществ. Чтобы подчеркнуть это отличие, высокомолекулярные кристаллические образования часто называют кристаллитами. Если эти ответвления расположены редко, не создается препятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул , и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боковые ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при — 70° (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре несколько ниже О'). кристаллизации хлоропрено-вого каучука *. В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис-, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука (как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл^ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и •ориентационную подвижность полярных радикалов, химически -связанных с макромолекулами. Для аморфизованного ПЭТФ при нагревании до 120 °С ** характерны такие же релаксационные про-дессы, как-и для любого полярного линейного аморфного поли- Кристаллические образования связаны между собой так называемыми проходными цепями. Часть этих цепей входит в кристаллиты, что обусловливает единство структуры материала, а другая часть остается в аморфных областях. Незакристаллизованная часть полимера характеризуется относительно низкой плотностью и преимущественно ответственна за прочностные характеристики полимерных материалов. При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 15— 100 нм. В этом случае длина и ширина ламели ненамного превышает ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических образованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что в мелких кристаллических образованиях в расплаве не возникает очерченной границы раздела и нет строго определенной формы. Границы раздела кристаллической и аморфной части полимера размыты. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристаллитами. сопровождается выделением теплоты кристаллизации и резким изменением удельного объема. Кристаллические образования из-за больших размеров молекул обладают значительной дефектностью. Первая — это кристаллическая Структура, построенная по принципу плотной упаковки шароо. Такие кристаллические образования наблюдаются у так называемых глобулярных белков, глобулы которых остаются устойчивыми даже при непосредственном контакте друг с другом. Возможность образования кристаллической структуры При этом обусловлена одинаковым размером всех шариков, что связано с моиомолекулярностью природных высокомолекулярных соединений. Согласно Банну [26], в процессе растяжения под влиянием механических сил кристаллиты извлекаются из сферолитных образований; каждый кристаллит вытягивает за собой другой вследствие их связи друг с другом через молекулу. При дальнейшем растяжении возможно разрушение кристаллитов, которое может в определенных случаях доходить до разделения на отдельные молекулы. Такое разрушение происходит в зоне шейки. После установления параллельного расположения кристаллитов или молекул" они вновь объединяются в более крупные кристаллические образования. Если допустить, что разрушение кристаллов идет до их распада на отдельные молекулы, то можно сказать, что полимер, хотя и не во всей своей массе, но проходит через аморфное состояние, чему способствует также выделение тепла в зоне шейки. Считается, что ползучесть и релаксация напряжения в кристаллических полимерах связаны с движением сегментов аморфных участков цепей, при помощи которого материал стремится снизить напряжение, возникшее под действием внешних сил. Предполагается, что кристаллические образования, связанные гораздо более прочными силами, участвуют в этой перегруппировке лишь в местах перехода их в аморфные области. Отсюда можно сделать вывод, что для полимеров, обладающих более высокой степенью кристалличности, характерна меньшая склонность к ползучести. Рентгенограммы нити, подвергнутой вытягиванию в режиме течения, имеют хотя и незначительные, но все же заметные рефлексы; термограммы характеризуются пиком кристаллизации при 119 °С вместо 130 °С у невытянутой нити. Это указывает на то, что мононить после вытягивания в режиме течения имеет определенную степень упорядоченности структуры и что эта упорядоченность представляет собой пред-кристаллические образования. На этих элементах структуры уже могут концентрироваться напряжения, поэтому такая нить может быть вытянута вторично при 70—100 °С. В результате вторичного вытягивания получается высокоориентированная нить с четко выраженным трехмерным порядком; на термограммах полностью отсутствует эндотермический пик, соответствующий стеклованию. Таким способом удается получить более прочную, чем при обычном одностадийном вытягивании мононить. При снижении температуры второй ступени вытягивания получают нить с лучшей устойчивостью к двойным изгибам. Таким образом, применяя первое вытягивание в условиях преобладания тепловой Дезориентации над процессом ориентации в силовом поле, удается создать благоприятные условия образования более правильной молекулярной структуры, обеспечивающей улучшение механических свойств мононитей.  Кресловидной конформации Криоскопическая постоянная Кристаллы гидрохлорида Кристаллы образуются Кристаллы полимеров Кристаллы растворяют Кристаллический фиолетовый Кристаллические соединения Катализатора дегидратации |
- |
Навигация